高濃度石油化工廢水處理現(xiàn)狀分析

（中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北 秦皇島066102）

石油化工廢水水量大，成分復(fù)雜，是目前污染較嚴重的工業(yè)廢水之一。該廢水通常具有較高的有機物濃度和氨氮濃度，并且廢水中往往含有大量芳香族類難降解有機物和有毒有害物質(zhì)，如硫化物、揮發(fā)酚等，因此利用普通的活性污泥生物處理系統(tǒng)很難培養(yǎng)出活性較高的微生物，很難滿足現(xiàn)階段環(huán)保要求。當(dāng)前，國內(nèi)外學(xué)者在高濃度、難降解石油化工廢水的處理方面做了大量的研究。其中利用生物方法進行處理具有處理效果好、成本低的優(yōu)點，因而越來越多地受到研究者的青睞?，F(xiàn)對各種工藝的研究現(xiàn)狀綜述如下：

1 厭氧生物處理

厭氧生物處理是高濃度有機廢水處理常用的方法，具有能耗低、負荷高，再生沼氣能源等優(yōu)點。但在處理高濃度、難降解石油化工廢水時，由于廢水中往往含有對產(chǎn)甲烷菌有毒害和抑制作用的高濃度氨氮和硫化物，系統(tǒng)的處理效率會大大下降[1]。

凌文華[2]利用UASB反應(yīng)器對高濃度石油化工廢水進行預(yù)處理，反應(yīng)器采用溫度范圍為30～38℃，在進水COD 8 000 mg/L時，COD去除率能達到85%以上，且該系統(tǒng)設(shè)備負荷高，占地面積少，剩余活性污泥產(chǎn)量低，污泥脫水性良好，在厭氧UASB反應(yīng)器的下部形成了沉淀性能良好的顆粒污泥，對廢水中污染物質(zhì)具有較高的去除效率。

耿土鎖[3]對普通厭氧反應(yīng)器進行了改進，采用輕質(zhì)、多孔的陶粒作為厭氧生物過濾柱的載體，對經(jīng)過隔油與兩級混凝氣浮處理的煉油廢水進行深度處理試驗。試驗結(jié)果表明，隨著陶粒填料上生物膜的逐漸增加，其處理水量與COD負荷也隨之增加。當(dāng)培養(yǎng)馴化兩個月后，填料的負荷達到了4.2～6.3 m3·水/（m3填料·d），COD負荷約為0.6～0.8 kgCOD/（m3填料·d），COD去除率達到70%～80%，油類和揮發(fā)酚的去除率均在80%以上。并且系統(tǒng)耐沖擊負荷，運行穩(wěn)定，厭氧出水清澈透明，無色無味，可生化性好，再經(jīng)過好氧生物處理后，可達到回用水的要求。

2 好氧生物處理

好氧生物處理是目前普遍采用的生物處理方法，因其處理成本低，運行操作簡單，在大多數(shù)的工業(yè)廢水處理中被廣泛采用。

2.1 改進傳統(tǒng)活性污泥法

康雪琴等[4]對傳統(tǒng)活性污泥法進行改進，采用氧氣曝氣法處理高COD、含硫、含氨的石油化工廢水，試驗對氧曝和空曝進行了對比。經(jīng)過三個月的運行表明，與空氣曝氣法相比，氧氣曝氣法凈化效果高，出水水質(zhì)好，COD和BOD5的平均去除率可達到88.6%和97.6%；且操作平穩(wěn)安全，抗沖擊性能強，污泥沉降性能好，相對提高了反應(yīng)器的容積負荷。但是該方法由于使用純氧，成本較高，因此很難推廣。

利用推流式混合曝氣池處理高濃度石化廢水是活性污泥法的另一個改進，然而該方法同樣存在著COD、BOD5、油、酚、硫化物等的去除率高，而氨氮去除率低的問題。唐逸衡[5]將混合推流式曝氣池分成六段（如圖1所示）。前四段作為異氧菌繁殖場所，主要去除有機碳；后兩段以進行硝化反應(yīng)為主，通過改變運行條件來促進硝化細菌的生長。在第五段利用廠區(qū)生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢堿液來調(diào)節(jié)pH值和堿度，實現(xiàn)在去除COD、酚、油等物質(zhì)的同時，提高氨氮的去除效率。

2.2 接觸氧化法

夏四清等[6，7]采用懸浮填料接觸氧化生物反應(yīng)器對高濃度石油化工廢水進行處理。通過6 h、8 h、10 h、12 h四個不同水力停留時間的硝化過程，取得了不同運行條件下的氨氮去除效果。結(jié)果表明，懸浮填料生物反應(yīng)器完全可以達到生物硝化的目的。當(dāng)進水中BOD5和CODCr濃度變化范圍在77.4～234 mg/L和245.5～695.7 mg/L時，其平均去除率分別為90%和80%以上，平均出水濃度分別小于15 mg/L和90 mg/L。試驗期間進水氨氮濃度在8.3～53.2 mg/L范圍內(nèi)時，四個工況條件下的平均去除率分別為55.5%、86.7%、91.1%和95.6%，平均出水濃度分別是9.43 mg/L、3.10 mg/L、1.71 mg/L、0.79mg/L。陳洪斌、王學(xué)江、顏家保等[8-10]也分別利用懸浮填料接觸氧化工藝對煉油廢水的處理進行了試驗，均取得了良好的效果。

圖1 推流式曝氣池試驗裝置

2.3 SBR工藝

序批式活性污泥法（SBR法）是一種不同于傳統(tǒng)活性污泥法的廢水處理工藝，是在一個反應(yīng)器內(nèi)，按照給定的程序進行充水、反應(yīng)、沉淀、排水及閑置等。該工藝通過曝氣、停氣，使系統(tǒng)內(nèi)的好氧和缺氧狀態(tài)交替進行。在降解COD的同時，相繼進行了氨氮的硝化和反硝化，達到同時脫碳、脫氮的目的。SBR工藝結(jié)構(gòu)形式簡單，運行方式靈活多變，有較強的抗沖擊負荷能力，具有一系列連續(xù)流系統(tǒng)無法比擬的優(yōu)點[11]。

撫順石油化工研究院通過小試試驗，對SBR法處理石油化工廢水進行了研究。用壓縮空氣充氧，污泥濃度保持5 000～7 000 mg/L，反應(yīng)器溫度在28～32℃。結(jié)果表明，在CODCr進水容積負荷為0.6 kgCOD/（m3·d），氨氮容積負荷為0.07 kg/（m3·d）的條件下，CODCr去除率為94%，氨氮去除率為90%以上，總氮去除率在60%左右，具有良好的去除效果[12]。郭景海[13]運用SBR法處理吉林石化廠廢水，控制溫度在20℃左右、pH在6～9條件下，氨氮有較好的去除效果，進水氨氮40～50 mg/L時，出水氨氮能夠達到2～3 mg/L，去除率在90%上。

2.4 氧化溝工藝

氧化溝工藝是由南非的Huisman設(shè)想開發(fā)，20世紀80年代末引進國內(nèi)的，其主要功能是除磷脫氮，利用氧化溝工藝處理石油化工廢水工藝流程如圖2所示：

圖2 氧化溝工藝處理石油化工廢水工藝流程

該工藝一般需要生化預(yù)處理，主要的處理方法有水解預(yù)處理和好氧生化預(yù)處理。氧化溝工藝通過控制溝內(nèi)各段的溶解氧含量，達到自身“好氧—缺氧—厭氧—好氧……”的反復(fù)循環(huán)處理過程，既能降解COD，又能夠?qū)崿F(xiàn)硝化反硝化脫氮和生物除磷。

但是利用氧化溝工藝處理石油化工廢水在實際運行中亦未如愿，大多脫氮效果不理想[14]。主要原因是該工藝在實際運行中硝化和反硝化效率不高。

3 組合工藝

石油化工廢水本身的特點決定了在實際工程中，用一種處理工藝很難達到良好的處理效果。因此，研究者多以各種處理工藝組合的方法來處理高濃度石化廢水。

3.1 兩段活性污泥法

王黎等[15]采用兩段活性污泥法（AB工藝）處理石油化工廢水，在進水COD為1 600 mg/L，BOD5為800 mg/L，總?cè)莘e負荷為1.2 kgCOD/（m3·d）的條件下，COD去除率能達到96.5%，BOD5去除率達98%以上，氨氮去除率也達到了較高的水平。

但是在利用兩段活性污泥法處理高濃度石化廢水時，普通活性污泥法的缺點也難以避免，如受廢水中有毒物質(zhì)的影響較大，COD去除效果不穩(wěn)定，耐沖擊能力差等，因此很難滿足日益提高的出水水質(zhì)要求[16]。

3.2 厭氧—生物膜法

張敏等[17]利用厭氧降解和生物接觸氧化法處理奧里油化工廢水，探索了該工藝對奧里油化工廢水的適應(yīng)能力和處理效果。結(jié)果表明，該工藝處理奧里油石油化工廢水處理效果較好，厭氧降解處理COD負荷8.7 kg/（m3·d），平均去除率達35%，好氧處理COD負荷1.87 kg/（m3·d），平均去除率達69%，生物處理COD總?cè)コ蔬_80%，最終出水達到污水綜合排放（GB 8978-1996）二級標準。楊柳燕等[18]采用水解—好氧生物膜工藝對難降解的石油化工廢水處理進行研究。其中水解段HRT12 h，一段和二段接觸氧化池的HRT各為12 h，水溫為10℃。研究結(jié)果表明，當(dāng)系統(tǒng)進水COD、氨氮、酚和硫化物的濃度分別為2 066.4 mg/L、120.74 mg/L、283.44 mg/L和20.76 mg/L時，處理后出水濃度分別為236 mg/L、74.33 mg/L、0.86 mg/L和1.22 mg/L，達到國家三級排放標準。運行過程中，將沉淀池的污泥回流至水解酸化池并在其中得到消化，因而本工藝基本無剩余污泥排放。此外，系統(tǒng)還具有運行穩(wěn)定、耐沖擊負荷能力強的特點。

3.3 A/O工藝

A/O法的簡要工藝流程如圖3所示：

圖3 A/O工藝流程

李秀懷[19]采用A/O工藝處理廣州某重油制氣廠廢水。結(jié)果表明，A/O工藝對氨氮具有很強的去除能力，去除率達到95%以上，出水氨氮穩(wěn)定達標排放；對COD也有較高的降解能力，正常情況下去除率達到80%以上。

從理論上講，A/O工藝對石油化工廢水具有良好的處理效果，但在實際工程中往往會出現(xiàn)以下問題：（1）受到進水水質(zhì)的影響較大，氨氮去除效果不理想[20]；（2）O段的水力停留時間難以控制。很多采用A/O工藝的石化廢水處理廠為了獲得較高的有機物去除效率，將O段水力停留時間設(shè)置的很長，有時長達30～40 h。過長的停留時間會使微生物處于衰減相運行，污泥中的灰分較多，污泥的活性降低，聚凝性能變差[21]。

3.4 三相生物流化床

Koch等[22]利用三相生物流化床工藝處理含酚、雜環(huán)化合物和芳香胺的石化廢水。以砂、陶粒、活性碳等顆粒狀物質(zhì)作為微生物生長載體，反應(yīng)器內(nèi)生物固體濃度可達普通活性污泥法的5～10倍。同時，生物載體被上升的廢水和空氣流化，生物載體與廢水、空氣充分接觸，傳質(zhì)狀況大大改善，COD去除率達到69%。

4 結(jié)語

綜合上述，國內(nèi)外學(xué)者在處理石化廢水方面做了大量的研究工作，在處理工藝、運行條件上得出了一些有重要價值的結(jié)論，這對于處理高濃度、難降解廢水具有重要的指導(dǎo)意義。通過以上分析也可以發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)的工藝處理高濃度、難降解的石油化工廢水存在著以下問題：（1）污泥培養(yǎng)困難，活性不高甚至大量死亡，系統(tǒng)耐沖擊負荷能力差；（2）高濃度進水時有機物的去除效率不高，不能滿足出水水質(zhì)的要求；（3）有些工藝雖然能夠?qū)崿F(xiàn)有機物高的去除率，但是硝化脫氮效果較差，出水氨氮的濃度較高；（4）對廢水中有毒物質(zhì)的適應(yīng)能力低，有毒物質(zhì)去除率效果不理想。同時廢水中有毒物質(zhì)的存在往往導(dǎo)致大量微生物死亡，影響有機物、氨氮的去除效率；（5）難以實現(xiàn)自動化控制，操作繁瑣，運行成本高。

通過有關(guān)學(xué)者地積極探索，新的、更有效的處理高濃度、難降解的工業(yè)廢水的工藝是采用兩段法的基本思想，即將有機物的降解和硝化脫氮分別置于兩個不同的反應(yīng)器中進行，這不僅避免了常規(guī)的一段法產(chǎn)生的葡萄糖效應(yīng)，而且在第二段發(fā)生了硝化反應(yīng)，提高了系統(tǒng)的脫氮效率。

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