三元共聚物P(IA/MA/SAS)的合成及對(duì)CaCO3阻垢性能評(píng)價(jià)

熊 偉， 吳得南， 李國(guó)棟， 渠文學(xué)

(1.銀川能源學(xué)院 石油化工學(xué)院， 銀川 750105； 2.大慶油田特種作業(yè)安全培訓(xùn)中心， 黑龍江 大慶 163454；3.中國(guó)石油大慶石化公司實(shí)業(yè)公司， 黑龍江 大慶 163714)

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三元共聚物P(IA/MA/SAS)的合成及對(duì)CaCO3阻垢性能評(píng)價(jià)

熊 偉1*， 吳得南1， 李國(guó)棟2， 渠文學(xué)3

(1.銀川能源學(xué)院 石油化工學(xué)院， 銀川 750105； 2.大慶油田特種作業(yè)安全培訓(xùn)中心， 黑龍江 大慶 163454；3.中國(guó)石油大慶石化公司實(shí)業(yè)公司， 黑龍江 大慶 163714)

以衣康酸(IA)、馬來(lái)酸(MA)和烯丙基磺酸鈉(SAS)為單體，K2S2O8-(NH4)2Fe(SO4)2為氧化還原引發(fā)劑，合成了一種新型的阻垢劑P(IA/MA/SAS).通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法確定了最優(yōu)條件為：反應(yīng)物摩爾比nIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)溫度為90℃.靜態(tài)法評(píng)價(jià)了產(chǎn)品阻垢能力，在加劑量為10 mg/L時(shí)阻碳酸鈣率最佳可達(dá)96.6%，優(yōu)于常用的聚羧酸類和聚膦酸類商品阻垢劑，是一種性能優(yōu)異的循環(huán)冷卻水阻垢劑.

衣康酸； 三元共聚； 阻垢性能； 烯丙基磺酸鈉

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由于冷卻水的循環(huán)使用和濃縮以及冷卻水的溫度高于環(huán)境溫度引起結(jié)垢是普遍關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題.垢的存在不僅降低傳熱效率，而且還會(huì)產(chǎn)生垢下腐蝕，嚴(yán)重時(shí)易造成穿孔、爆管等事故.在循環(huán)冷卻水防垢過(guò)程中，大多采用投加阻垢劑，羧酸類阻垢劑由于阻垢效果明顯、用量小、適用性廣、無(wú)磷等優(yōu)點(diǎn)備受青睞[1-3].圍繞降低成本、綠色化學(xué)等目標(biāo)，改變不飽和羧酸單體聚合或在聚合物中引入磺酸基、氨基、醚基等官能團(tuán)，改善共聚物的綜合性能[4-7].由于羧酸類阻垢劑在陽(yáng)離子濃度過(guò)高時(shí)，易生成不溶性凝膠，因此本文在深入研究阻垢劑結(jié)構(gòu)與性能的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并合成衣康酸/馬來(lái)酸/烯丙基磺酸鈉三元共聚物阻垢劑.該共聚物分子在引入大量-COOH的同時(shí)，也引入了強(qiáng)親水性的-SO3H，增強(qiáng)聚合物的水溶性，使其具備了較好的阻垢分散性能和耐溫性能、耐鹽性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

烯丙基磺酸鈉(SAS，工業(yè)級(jí))；馬來(lái)酸(MA，工業(yè)級(jí))；衣康酸(IA，工業(yè)級(jí))；硫酸亞鐵銨(分析級(jí))；過(guò)硫酸銨(分析級(jí))；氯化鈣(分析純)；碳酸氫鈉(分析純)；恒溫水浴等.

1.2 合成方法

1.2.1 合成原理 以IA、MA和SAS為單體，通過(guò)水溶液自由基聚合，合成了P(IA/MA/SAS)，其反應(yīng)式如圖1．

圖1 三元共聚物反應(yīng)原理Fig.1 The reaction principle of the terpolymer

1.2.2 合成方法 按配料比將一定量的IA、MA、SAS和去離子水置于回流冷凝的三口燒瓶中，加熱至預(yù)定溫度，在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认戮徛渭右l(fā)劑，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)后，冷卻至室溫，可得到淺黃色的共聚物溶液.

1.3 阻垢試驗(yàn)方法

1.3.2 阻垢劑性能評(píng)價(jià)方法 參照GB/T16632-2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法》進(jìn)行阻垢性能評(píng)價(jià).

阻垢性能(η，百分?jǐn)?shù))可按下式計(jì)算：

(1)

式中，X2為加入阻垢劑阻垢實(shí)驗(yàn)后的Ca2+濃度，mg/L；X1為未加阻垢劑的空白實(shí)驗(yàn)后的Ca2+濃度，mg/L；X0為實(shí)驗(yàn)溶液初始的Ca2+濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 P(IA/MA/SAS)合成條件對(duì)阻垢性能的影響

以阻垢性能為評(píng)價(jià)指標(biāo)，選擇對(duì)聚合反應(yīng)影響較大的影響因素在阻垢實(shí)驗(yàn)溫度為70℃、加劑量為10 mg/L條件下，通過(guò)正交試驗(yàn)法探討合成條件對(duì)阻垢性能影響，結(jié)果如表1所示.

由表1可知，通過(guò)極差R的大小分析得出：對(duì)阻垢性能影響最大的為反應(yīng)物摩爾比，然后為鏈轉(zhuǎn)移劑用量，引發(fā)劑用量次之，反應(yīng)溫度影響最??；并結(jié)合各影響因素試驗(yàn)結(jié)果平均值(Ⅰ/3、Ⅱ/3、Ⅲ/3)的大小分析得出最優(yōu)條件為：反應(yīng)物摩爾比nIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑占單體總質(zhì)量的3%，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度90℃.磺酸基的空間位阻效應(yīng)較大，SAS過(guò)多，易影響集合反應(yīng)，因此要控制SAS的加入量.以蒸餾水為溶劑、在30±0.5℃時(shí)采用烏氏粘度法測(cè)定最佳合成條件下P(IA/MA/SAS)的特性粘度(η)為2.06 mg/L，依據(jù)公式η=KMα即可估算出P(IA/MA/SAS)的相對(duì)分子質(zhì)量.由于本實(shí)驗(yàn)未測(cè)出P(IA/MA/SAS)的K和α值，故參考PIA的K=1.51×10-3和α=0.82，估算出P(IA/MA/SAS)的相對(duì)分子質(zhì)量約為6 653[8].羧酸類阻垢劑作用的官能團(tuán)為羧基，并且只有當(dāng)聚合物中羧基占有一定比例時(shí)，才能發(fā)揮出優(yōu)良的阻垢性能.與此同時(shí)，一般要求羧酸類阻垢劑分子量在103～104左右[9-11].這是由于分子量過(guò)高，聚合物分子鏈較長(zhǎng)，在溶液中易發(fā)生卷曲，部分羧基被包裹起來(lái)，不易與金屬離子螯合；分子量過(guò)低，羧基所占比例較低導(dǎo)致吸附和螯合金屬能力較弱.因此，只有當(dāng)羧基占有一定比例，并且在溶液中呈伸展?fàn)顟B(tài)使羧基暴露在外側(cè)，才能具有良好的阻垢性能.

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)物摩爾比nIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑占單體總質(zhì)量的3%，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的5%的條件下，考察反應(yīng)溫度為95℃時(shí)，合成的P(IA/MA/SAS)的阻垢率僅為91.1%，阻垢率有所下降.由于溫度升高，聚合反應(yīng)速率常數(shù)和鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)升高，但是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)升高的要比聚合反應(yīng)速率升高的快，導(dǎo)致聚合物分子的支鏈增多，分子量下降.分子量過(guò)低，羧基所占比例較低導(dǎo)致吸附和螯合金屬能力較弱；支鏈過(guò)多，支鏈發(fā)生交聯(lián)，同樣會(huì)將羧基包裹，降低與金屬螯合的機(jī)會(huì)，最終導(dǎo)致阻垢性能下降.

2.2 P(IA/MA/SAS)的阻垢性能評(píng)價(jià)

通過(guò)靜態(tài)法評(píng)價(jià)最佳條件下合成的P(IA/MA/SAS)的加劑量、阻垢實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)抑制碳酸鈣結(jié)垢能力的影響，并與聚羧酸類和聚膦酸類商品阻垢劑抑制碳酸鈣結(jié)垢能力進(jìn)行比較.

2.2.1 P(IA/MA/SAS)的加劑量對(duì)阻垢性能影響 考察最佳條件下合成的P(IA/MA/SAS)在阻垢實(shí)驗(yàn)溫度為70℃時(shí)，不同加劑量對(duì)抑制碳酸鈣結(jié)垢能力的影響，其結(jié)果如圖2所示．

圖2 加劑量對(duì)阻垢性能影響Fig.2 Efficiency of scale inhibitor with the dosage

2.2.2 阻垢實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)阻垢性能影響 循環(huán)冷卻水的結(jié)垢趨勢(shì)會(huì)隨著溫度的升高而增大，因此在劑量為10 mg/L條件下考察阻垢實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)阻垢性能的影響，其結(jié)果如圖3所示．

圖3 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)阻垢性能的影響Fig.3 Efficiency of scale inhibitor with experimental temperature

圖4 阻垢性能對(duì)比Fig.4 The scale inhibition performance comparison

由圖3可知，隨著溫度的升高，P(IA/MA/SAS)的阻垢率略有下降.當(dāng)溫度高達(dá)90℃時(shí)阻垢率仍在85%以上，表明P(IA/MA/SAS)具有較好的熱穩(wěn)定性.雖然溫度升高會(huì)增大碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)，但是P(IA/MA/SAS)鏈狀結(jié)構(gòu)中-COOH與鈣離子形成螯環(huán)，90℃時(shí)螯環(huán)沒(méi)有被破壞，因此，仍然可以降低其與碳酸根碰撞幾率，延緩其與碳酸根結(jié)合生成碳酸鈣.

2.2.3 P(IA/MA/SAS)與常用市售阻垢劑阻垢性能對(duì)比 在阻垢試驗(yàn)溫度為70℃、靜置10 h條件下，將實(shí)驗(yàn)室所合成的P(IA/MA/SAS)與山東泰和水處理有限公司提供的膦酸類、羧酸類阻垢劑進(jìn)行阻垢性能比較，其結(jié)果如圖4所示．

由圖4可知，P(IA/MA/SAS)、AA/MA和EDTMPS在10 mg/L時(shí)阻垢率分別達(dá)96.6%、50.1%和69.7%，、HPMA和DTPMPA在8 mg/L時(shí)阻垢率分別達(dá)到42.7%和63.8%，但P(IA/MA/SAS)為6 mg/L時(shí)阻垢率達(dá)80%以上，阻垢效果明顯高于聚羧酸(AA/MA、HPMA)、聚膦酸(DTPMPA、EDTMPS)等商品，這是由于P(IA/MA/SAS)中引入了大量螯合性的-COOH，增強(qiáng)聚合物的負(fù)電性，并能有效的螯合水中的鈣離子；同時(shí)也引入親水性的-SO3H強(qiáng)酸基團(tuán)，增強(qiáng)了P(IA/MA/SAS)水中的溶解性和耐鹽性，并克服了聚羧酸類阻垢劑易凝膠的缺點(diǎn).

在各種阻垢劑的最佳加劑量的條件下，考察阻垢實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)阻垢性能的影響，結(jié)果如圖5所示．

圖5 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)阻垢性能的影響Fig.5 Efficiency of scale inhibitor with experimental temperature

由圖5可知，當(dāng)溫度升高，各種阻垢劑的阻垢效果都有下降的趨勢(shì)，P(IA/MA/SAS)在90℃阻垢率達(dá)85%以上，主要由于溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，鈣離子與碳酸根之間和碳酸鈣微晶之間碰撞機(jī)會(huì)增多，碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)增大.P(IA/MA/SAS)所帶的負(fù)電性基團(tuán)可以和鈣離子形成多個(gè)螯環(huán)，只有破壞這種螯環(huán)結(jié)構(gòu)才能釋放出吸附的鈣離子，在90℃時(shí)螯環(huán)未被破壞，但未吸附的鈣離子和碳酸根形成碳酸鈣的趨勢(shì)增大，導(dǎo)致阻垢效果略有下降.

3 結(jié)論

1) 研究了合成條件對(duì)阻垢性能的影響，通過(guò)正交試驗(yàn)法確定了最佳的合成條件為：反應(yīng)物摩爾比nIA∶nMA∶nAMPS=1∶2∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑占單體總質(zhì)量的3%，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的5%，聚合溫度90℃．

2) P(IA/MA/SAS)加劑量為10 mg/L時(shí)阻碳酸鈣率可達(dá)96.6%，優(yōu)于常用的聚羧酸和聚膦酸商品阻垢劑，在90℃下阻垢率仍在85%以上，具有良好的熱穩(wěn)定性.

[1] 胡百順， 郭學(xué)輝， 王 康， 等. 綠色緩蝕阻垢劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].工業(yè)水處理， 2013， 33(5)：9-12．

[2] 潘 一， 王曉珍， 鄧 丹， 等. 循環(huán)冷卻水含磷阻垢劑的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工， 2012， 41(11)：1232-1235．

[3] Antonia Ketsetzi， Aggeliki Stathoulopoulou， Konstantinos D Demadis.Being“green”in chemical water treatment technologies:issues， challenges and developments[J].Desalination， 2008， 223:487-493．

[4] 李慧芝， 許崇娟， 莊海燕， 等. 新型三元共聚物阻垢劑的合成及阻垢性能研究[J].工業(yè)水處理， 2013， 33(4)：40-42．

[5] 袁 鷹， 劉明源. AA/MA/AMPS共聚物阻垢劑的合成及緩蝕性研究[J].應(yīng)用化工， 2013， 42(3)：578-579．

[6] 郭茹輝， 劉振法， 高玉華， 等. 環(huán)保型阻垢分散劑烏頭酸-烯丙基磺酸共聚物的合成[J].水處理技術(shù)， 2009， 35(3)：46-48．

[7] 趙曉非， 熊 偉， 金 鑫， 等. 三元共聚物P(IA/MA/AMPS)的合成及阻垢性能評(píng)價(jià)[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 2012， 33(3)：9-13．

[8] 陸家騮. 綠色阻垢劑IA-SSS的合成及其性能研究[D].南京：南京理工大學(xué)， 2008:19-25．

[9] Moulay S，Boukherissa M， Abdoune F， et al. Low molecular weight poly(acrylic acid) as a salt scaling inhibitor in oilfield operations[J].The Iranian Chemical Society， 2005， 2(3)：212-219．

[10] Senthilmurugan B， Ghosh B.Low molecular weight co-polymer for Calcium scale inhibition at high temperature[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry，the Woodlands:Society of Petroleum Engineers，2009:121784-121795．

[11] 符嫦娥， 周鈺明， 謝洪濤， 等. 循環(huán)冷卻水用阻垢劑構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理， 2010， 30(12)：30-33．

Synthesis of terpolymer P(IA/MA/SAS) and evaluation of its CaCO3scale inhibition performance

XIONG Wei1， WU Denan1， LI Guodong2， QU Wenxue3

(1.College of Petrochemical Engineering， Yinchuan Energy Institute， Yinchuan 750105; 2.Special Equipment Safety Training Center， Daqing Oilfield， Daqing， Heilongjiang 163454;3.Industrial Company of Petro China Daqing Petrochemical Company， Daqing， Heilongjiang 163714)

In this paper， one novel scale inhibitor of terpolymer is synthesized with itaconic acid(IA)， maleic acid(MA) and sodium allylsulfonate(SAS) as monomers， using ammonium persulfate and ammonium ferrous sulfate as initiator. The influence of ratio of the synthesis condition on the performance of polymer’s scale inhibition was studied by orthogonal experiment. And experimental results show the optimum reaction conditions are as follows: the ratio of monomers isnIA∶nMA∶nSAS=1∶2∶1， reaction temperature is 90℃， the dosage of the initiator is 5%， the dosage of chain transfer agent is 3%. By static “bulk” inhibition performance tests， the performance of terpolymer scale inhibitor was evaluated， and when the concentration of the scale inhibitor is 10 mg/L， the scale inhibiting rate is best， reaching 96.6%. The performance indicates that P(IA/MA/SAS) is a kind of scale inhibitor with excellent propertie，and is superior to the commonly used poly carboxylic acid and poly phosphonic acid scale inhibitors．

itaconic acid； ternary copolymerization； scale inhibition； sodium allylsulfonate

2015-01-14.

銀川能源學(xué)院科研基金項(xiàng)目(2013-KY-Y-05).

1000-1190(2015)03-0415-05

O632.5

A

*E-mail: xw04520@163.com.