地質(zhì)樣品中稀土元素的分析方法研究進(jìn)展

孫朝陽(yáng),賀穎婷,龔祖星,鄭存江

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江 杭州 310007)

?

地質(zhì)樣品中稀土元素的分析方法研究進(jìn)展

孫朝陽(yáng),賀穎婷,龔祖星,鄭存江

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江 杭州 310007)

對(duì)近年來(lái)地質(zhì)樣品中稀土元素的分析方法進(jìn)行了評(píng)述，指出了各方法的特點(diǎn)、適應(yīng)性和存在的問題。特別對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定稀土元素的干擾及樣品處理和引入方法作了介紹，激光燒蝕進(jìn)樣和高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是今后稀土分析的方向。

地質(zhì)樣品;稀土元素;研究進(jìn)展

0 引言

稀土元素是指化學(xué)元素周期表中鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、及镥(Lu)，以與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的釔(Y)共16種元素。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土元素(鈰組稀土)，釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土元素(釔組稀土)，其中钷(Pm)為合成元素。

稀土元素具有相似的地球化學(xué)特性，作為研究巖石和礦物地球化學(xué)的“示蹤劑”，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域。地球科學(xué)工作者認(rèn)為地球的原始物質(zhì)成分與球粒隕石相似，巖石或礦物與球粒隕石之間稀土元素各組分的相對(duì)比值可為研究地質(zhì)年齡，揭示巖石礦物成因、成巖成礦的地球化學(xué)條件、物質(zhì)來(lái)源、巖漿分異演化等提供有用信息[1-2]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素含量顯得非常重要。該文將對(duì)地質(zhì)樣品中的稀土元素測(cè)試方法進(jìn)行介紹，并對(duì)可能存在的問題進(jìn)行討論。

1 分光光度法

分光光度法是稀土元素的常用測(cè)試方法，廣泛應(yīng)用于各類樣品中稀土元素的分析測(cè)試。所選用的顯色劑大都是有機(jī)試劑，主要有三苯甲烷類試劑、偶氮類試劑、安替比林類試劑。由于合成技術(shù)的提高，許多新的稀土元素顯色劑得以應(yīng)用，使得測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確度大大提高，大多數(shù)方法的摩爾吸光系數(shù)在105以上，在表面活性劑存在下，利用形成多元絡(luò)合物和離子締合物進(jìn)行測(cè)定，也使得靈敏度和選擇性進(jìn)一步提高，穩(wěn)定性增強(qiáng)[3]。作為經(jīng)典的稀土元素測(cè)試方法，由于設(shè)備簡(jiǎn)單，曾廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中稀土元素(稀土總量、輕重稀土分組及鑭鈰等部分分量)的測(cè)定[4-5]。傳統(tǒng)分光光度法的最大缺陷是難以實(shí)現(xiàn)稀土多元素的同時(shí)測(cè)定，給批量樣品的測(cè)試帶來(lái)極大麻煩，近年來(lái)在地質(zhì)樣品的稀土元素分析測(cè)試中已較少應(yīng)用。王洪艷等[6]和楊冰等[7]采用遺傳光度法對(duì)地質(zhì)樣品中稀土多組分實(shí)現(xiàn)了同時(shí)測(cè)定，方法需要結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)等手段，比較繁瑣，因此實(shí)際應(yīng)用受限。

2 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法在稀土元素測(cè)試中應(yīng)用很少，近年來(lái)未見報(bào)導(dǎo)，這與稀土元素化合物原子化效率低有關(guān)。使用氧化亞氮-乙炔火焰及無(wú)火焰技術(shù)能使靈敏度得以提高，但嚴(yán)重的干擾效應(yīng)限制了這一技術(shù)的應(yīng)用[8]。

3 X射線熒光光譜法(XRF)

采用XRF法，試樣可不經(jīng)化學(xué)前處理直接測(cè)定。梁述廷[9]利用XRF快速測(cè)定巖石、土壤及水系沉積物中的稀土元素總量，方法檢出限17μg/g。該方法僅適用于輕稀土為主的樣品，對(duì)不符合球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式的樣品，測(cè)試結(jié)果不理想。程澤、劉曉光等[10]采用XRF直接測(cè)得輕重稀土含量，由于需采用人工合成的標(biāo)準(zhǔn)樣品，適用范圍受限。文獻(xiàn)[11]通過化學(xué)預(yù)分離富集手段改善分析方法的檢出限，操作過程繁瑣，且檢出限并不理想。文獻(xiàn)[12]采用CPA-mA纖維分離富集，并制成薄樣XRF法測(cè)定巖石中稀土元素。總的來(lái)說(shuō)，XRF法測(cè)定稀土元素的最大缺點(diǎn)是靈敏度低，難以應(yīng)用于地質(zhì)樣品中痕量稀土的分析測(cè)試。

KAZUYA TANAKA等[13]使用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)測(cè)定碳酸鹽主相中稀土元素，同樣需采用人工合成的標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中受到限制。采用全反射-XRF技術(shù)可使方法的檢出限降低至0.1μg/g，但這樣的檢出限不能滿足地質(zhì)樣品分析測(cè)試要求，且必須預(yù)先將試樣處理成溶液；另一種方法是質(zhì)子感生-X射線發(fā)射光譜法(PIXE)[14]。這些方法都需要進(jìn)行樣品化學(xué)前處理，已失去XRF法本身的優(yōu)越性，因此，在地質(zhì)樣品的稀土元素分析測(cè)試中很少應(yīng)用。

4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)，具有線性范圍寬和多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，目前已成為稀土元素分析中的主要手段之一。使用ICP-AES直接測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素，存在的主要問題是：(1)分析靈敏度和檢出限不能滿足要求；(2)較為嚴(yán)重的基體效應(yīng)；(3)光譜干擾問題：大量共存元素產(chǎn)生光譜干擾，更為嚴(yán)重的是由于稀土元素電子層結(jié)構(gòu)的特殊性，其光譜異常復(fù)雜導(dǎo)致稀土元素間的光譜干擾。

使用ICP-AES直接測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素的僅有少量報(bào)道[15-16]。艾軍等[16]采用Na2O2堿熔，沉淀分離部分共存元素直接ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品稀土元素，檢出限為0.01～1.1μg/g。文章報(bào)道以三乙醇胺及EGTA為絡(luò)合掩蔽劑，沉淀分離后ICP-AES直接測(cè)定巖石、土壤及水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析值與推薦值吻合。但Francisco Ardini等[17]實(shí)驗(yàn)表明，使用ICP-AES直接測(cè)定稀土元素，即使采用超聲霧化系統(tǒng)，由于譜線干擾和靈敏度不足，Pr，Tb，Ho，Tm，Lu等元素?zé)o法獲得可信數(shù)據(jù)。

為改善檢出限，解決基體效應(yīng)及共存元素的干擾，使用ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素，須采用分離富集手段。田曉婭、張宏志[18]采用沉淀分離，沉淀物酸溶后經(jīng)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂交換，然后使用ICP-AES測(cè)定巖石、礦物、土壤樣品中稀土元素，采用干擾系數(shù)校正法校正稀土元素間的光譜干擾，方法檢出限0.001～0.05μg/g；郭振華等[19]采用Na2O2熔融，三乙醇胺、EGTA為絡(luò)合掩蔽劑，經(jīng)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂分離富集，使用ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素，檢出限0.008～0.40μg/g；王匯彤，張蒂嘉[20]采用HNO3，HF，HClO4分解樣品；HCl提取后經(jīng)732型陽(yáng)離子樹脂分離富集后ICP-AES測(cè)定沉積巖中的稀土元素，文章認(rèn)為，對(duì)于一般沉積巖中稀土元素間的光譜干擾可不予考慮；倪敏等[21]對(duì)稀土元素間的光譜干擾問題作了研究，認(rèn)為稀土元素間存在較強(qiáng)的光譜干擾，并提出了校正方法。

目前，采用堿熔沉淀分離，陽(yáng)離子交換樹脂分離富集，ICP-AES測(cè)定稀土元素，方法成熟可靠，列入稀土礦石測(cè)定方法國(guó)標(biāo)[22]。但總的來(lái)說(shuō)，方法操作繁瑣。盡管采用沉淀分離解決了共存元素產(chǎn)生的光譜干擾，但由于稀土元素間復(fù)雜的光譜干擾，采用干擾系數(shù)法校正影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在實(shí)際樣品分析時(shí)檢出限受到極大影響，且對(duì)儀器分辨率有較高要求。采用激光燒蝕進(jìn)樣裝置[23]可以簡(jiǎn)化分析流程，由于存在嚴(yán)重的基體效應(yīng)和元素的分餾效應(yīng)，目前技術(shù)不成熟，難以應(yīng)用于地質(zhì)樣品中稀土元素的分析，這方面應(yīng)用報(bào)道不多。

5 中子活化法(NAA)

中子活化分析具有靈敏度高、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。一般地質(zhì)樣品中稀土元素含量低，干擾因素多，尤其是鈾，經(jīng)中子輻射產(chǎn)生一系列裂變產(chǎn)物干擾測(cè)定，因此需要采用預(yù)分離富集手段。潘素京等[24]采用TBP萃淋樹脂分離鈾、鈧和鐵等干擾元素，富集的稀土元素經(jīng)中子輻射后再用P507萃取色譜柱將稀土分成La-Tb和Ho-Lu兩組，再測(cè)定稀土元素。R.Ravisankar等[25]采用中子活化法測(cè)定海灘巖石中稀土元素，直接固體測(cè)定，結(jié)果令人滿意，但樣品測(cè)定時(shí)間很長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)測(cè)試中的應(yīng)用。

對(duì)地質(zhì)樣品中稀土元素的分析，相對(duì)于ICP-AES而言，采用NAA并無(wú)優(yōu)勢(shì)，加之儀器價(jià)格昂貴，操作技術(shù)比較復(fù)雜，又有嚴(yán)格的核安全法規(guī)限制，因此NAA在地質(zhì)樣品中稀土元素分析方面的應(yīng)用報(bào)道很少。

6 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

1983—1984年，電感耦合等離子體(ICP-MS)作為離子源引入到商業(yè)質(zhì)譜計(jì)中，該方法逐漸發(fā)展成為地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域最重要的無(wú)機(jī)質(zhì)譜技術(shù)。由于靈敏度高、檢出限低，能進(jìn)行多元素的同時(shí)快速測(cè)定，成為目前地質(zhì)樣品中稀土元素分析最有效的方法。ICP-MS作為一項(xiàng)新興的技術(shù)，存在信號(hào)波動(dòng)、基體效應(yīng)、多原子離子干擾等問題[26]。分析工作者為此作了大量研究，一般選用合適的內(nèi)標(biāo)元素校正儀器信號(hào)波動(dòng)；控制測(cè)試溶液中的含鹽量，通過內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償，減輕基體效應(yīng)；采用干擾系數(shù)校正法或預(yù)分離等手段，解決多原子離子干擾問題。

有關(guān)ICP-MS在稀土元素分析測(cè)試中的應(yīng)用已有不少報(bào)道。早在1989年，尹明、符廷發(fā)等[27]采用HNO3，HF，HClO4分解樣品；使用ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素。實(shí)驗(yàn)中被測(cè)溶液鹽分控制在0.1%以下以避免堵塞采樣錐孔，酸度控制在5%以下以避免腐蝕采樣錐，采用內(nèi)標(biāo)(Re)校正技術(shù)補(bǔ)償靈敏度下降。文章還對(duì)稀土元素各種離子的干擾情況及扣除作了研究。限于當(dāng)時(shí)儀器條件，方法檢出限并不十分理想。符廷發(fā)、尹明等[28]采用強(qiáng)酸型離子交換樹脂分離稀土，再通過P507萃淋樹脂分離鋇，使用超聲波霧化去溶進(jìn)樣裝置測(cè)定地質(zhì)樣品中超痕量元素，方法能檢測(cè)稀土總量ng/g級(jí)的地質(zhì)樣品中的15個(gè)稀土分量。Marc Ulrich等[29]也作了這方面研究。

近年來(lái)，由于ICP-MS儀器性能的提高，在地質(zhì)樣品中稀土元素測(cè)試方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。何紅蓼等[30]和王蕾等[31]分別采用封閉壓力酸溶和堿熔沉淀分離ICP-MS對(duì)地質(zhì)樣品中稀土元素的測(cè)定作了研究，均取得了理想的測(cè)定結(jié)果。王君玉等[32]采用HCl，HNO3，HF，HClO4，H2SO4敞口酸溶；ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素，方法檢出限0.006～0.074μg/g。周國(guó)興等[33]采用Na2O2堿熔沉淀分離，沉淀經(jīng)HNO3復(fù)溶，ICP-MS測(cè)定巖石中的稀土元素，方法檢出限0.005～0.1μg/g。胡圣虹等[34]研究了碳酸鹽巖中超痕量稀土元素的ICP-MS分析方法，采用模擬碳酸鹽巖樣品中稀土元素天然組成比例的校正溶液，利用115In-103Rh雙內(nèi)標(biāo)校正信號(hào)的動(dòng)態(tài)漂移，方法檢出限0.1～1.26ng/g。楊小麗等[35]采用Na2O2堿熔沉淀分離-強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂分離富集，ICP-MS測(cè)定多金屬礦中痕量稀土元素，方法檢出限0.001～0.009μg/g。上述方法不少已應(yīng)用于批量樣品的生產(chǎn)測(cè)試。

表1 分析同位素及質(zhì)譜干擾

在ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素時(shí)，多原子分子離子質(zhì)譜的重疊造成的干擾是最主要的[36-37]，直接影響分析準(zhǔn)確度。這其中包括輕稀土氧化物和氫氧化物對(duì)重稀土的干擾，以及鋇的氧化物對(duì)輕稀土的干擾?，F(xiàn)代ICP-MS采用冷卻霧化系統(tǒng)，已減小氧化物的干擾，但在稀土元素分析中，部分氧化物干擾仍比較嚴(yán)重。胡圣虹等[38]和張保科等[39]對(duì)此作了研究，提出采用干擾系數(shù)校正法予以扣除。根據(jù)地質(zhì)樣品的特點(diǎn)，表1列出了測(cè)定時(shí)應(yīng)考慮的氧化物干擾，未列入“質(zhì)譜干擾校正”欄的干擾由于干擾元素(除Ba外)和被干擾元素含量差異并不太大，因此其干擾一般情況下可忽略，而130Ba16O對(duì)146Nd的干擾，由于130Ba的豐度很低(0.106%)，一般情況下不予考慮，但應(yīng)注意監(jiān)控鋇含量。對(duì)部分鋇含量較高的樣品由于干擾元素相對(duì)被干擾元素的含量高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，鋇對(duì)被測(cè)元素的干擾不能忽略，應(yīng)予以扣除。

質(zhì)譜干擾校正會(huì)帶來(lái)誤差，當(dāng)干擾物質(zhì)濃度特別高，而被干擾元素含量又比較低時(shí)，便容易引起較大的校正誤差。為解決這一問題，白金峰，張勤等[40]使用高分辨ICP-MS(HR-ICP-MS)測(cè)定地球化學(xué)樣品中的稀土元素，無(wú)須進(jìn)行干擾校正，方法簡(jiǎn)便、快速、結(jié)果準(zhǔn)確，檢出限0.003～0.013μg/g。由于儀器價(jià)格昂貴，影響其推廣應(yīng)用。

在樣品前處理方面，Margareth S.Navarro等[41]認(rèn)為，使用ICP-MS測(cè)定玄武巖中稀土元素，采用HF-HNO3微波消解樣品是合適的，消解液中沒有發(fā)現(xiàn)稀土氟化物沉淀。N.N.Fedyunina等[42]研究了ICP-MS測(cè)定巖石中稀土的樣品分解技術(shù)，比較了HF-HNO3微波消解、HF-HNO3-HCl高壓消解和LiBO2熔融分解，實(shí)驗(yàn)表明，采用HF和HNO3微波消解，部分類型巖石樣品分解不完全，測(cè)定結(jié)果偏低。A.K.Singh等[43]研究認(rèn)為，采用ICP-MS測(cè)定鋯石中的稀土元素，Na2O2熔融和KHF2-NaF熔融都能使樣品分解完全，但采用KHF2-NaF熔融操作更簡(jiǎn)單方便。

此外，為避免繁瑣的化學(xué)消解過程，文獻(xiàn)[44-45]報(bào)道采用激光剝蝕-ICP-MS(LA-ICP-MS)測(cè)定固體樣品中的稀土元素，但目前仍存在一些難點(diǎn)，始終阻礙著該方法的迅速發(fā)展與廣泛應(yīng)用，主要集中在元素的分餾效應(yīng)以及校準(zhǔn)方面[46]。

7 結(jié)語(yǔ)

ICP-MS在解決地質(zhì)樣品中稀土元素測(cè)定問題方面卓有成效，目前已成為最有效的分析方法。

在樣品前處理方面，一般敞開式酸溶法用酸量大，污染不易控制，因此封閉酸溶法得到廣泛應(yīng)用。對(duì)一般樣品而言，封閉酸溶法分解完全，試劑用量小，保證了很低的空白值，減小了環(huán)境污染；對(duì)部分難溶樣品，須采用堿熔法，盡管堿熔法引入較多鹽類，試劑空白值較高，影響方法檢出限。

使用高分辨ICP-MS(HR-ICP-MS)，可利用待測(cè)元素與干擾物離子質(zhì)量數(shù)的微小差別將它們的質(zhì)譜分離，無(wú)須進(jìn)行干擾校正，簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確。影響其推廣應(yīng)用的障礙是儀器價(jià)格昂貴，檢測(cè)速度慢。隨著激光剝蝕-ICP-MS(LA-ICP-MS)機(jī)理研究的深入，儀器性能的改善，以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的完善，LA-ICP-MS應(yīng)該具有極佳的應(yīng)用前景。

[1] Shinotsuka,K.,and M.Ebihara.Precise determination of rare earth elements,thoriumand uranium in chondritic meteorites by inductively coupled plasma mass spectrometry-A comparative study with radiochemical neutron activation analysis[J].Analytica Chimica Acta，1997,338:237-246.

[2] Halicz,L.I.Segal,and O.Yoffe.Direct REE determination in fresh waters using ultrasonic nebulization ICP-MS[J].Anal.At.Spectrom，1999，14:1579-1581.

[3] 趙霞，曹秋娥，李祖碧.近10年吸光光度法測(cè)定稀土元素的進(jìn)展[J].云南化工，2002，29(2)：24-27.

[4] 地礦部科技司實(shí)驗(yàn)管理處.巖石和礦石分析規(guī)程(DZG93-02)[S].西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1994:141-189.

[5] 巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析(第三分冊(cè))[M].第四版.北京：地質(zhì)出版社，2011:446-483.

[6] 王洪艷，咸容禹，楊冰，等.遺傳光度法用于地質(zhì)樣品中多組分同時(shí)測(cè)定[J].分析化學(xué)，1999，27(8)：953-956.

[7] 楊冰，王洪艷.遺傳-因子分析光度法用于地質(zhì)樣品中15個(gè)稀土元素同時(shí)測(cè)定的研究[J].分析試驗(yàn)室，2002，21(2)：53-56.

[8] 穆家鵬.原子吸收分析方法手冊(cè)[M].北京：原子能出版社，1989:44-93.

[9] 梁述廷.XRF法快速測(cè)定巖石、土壤及水系沉積物中的稀土元素總量[J].痕量分析，1993，9(1-2)：48-51.

[10] 程澤，劉曉光，譚玉娟，等.X射線熒光光譜法測(cè)定礦物中輕重稀土[J].巖礦測(cè)試，2005，24(1)：79-80.

[11] 逯義.X射線熒光光譜法測(cè)定稀土精礦中的稀土分量[J].巖礦測(cè)試，2012，31(2)：277-281.

[12] 弓振斌，姜桂蘭，王多禧.巖石中稀土元素的分離富集及熒光X射線光譜法測(cè)定[J].光譜學(xué)與光譜分析，1995，15(1)：101-104.

[13] KAZUYA TANAKA，YOSHIO TAKAHASHI and HIROSHI SHIMIZU.Derermination of the host phase of rare earth elements in natural carbonate using X-ray absorption near-edge structre[J].Geochemical Journal，2009,43:143-149.

[14] 汪祖成，胡誠(chéng).稀土元素分離和測(cè)定方法的新進(jìn)展[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，1995，11(2)：62-73.

[15] 李素芝，方金東.感耦等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定地質(zhì)樣品中15個(gè)微量稀土元素[J].地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，1999，15(4)：226-228.

[16] 艾軍，陶德剛，李素芝.ICP-AES直接測(cè)定地質(zhì)樣品微量稀土元素[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，23(1)：18-20.

[17] Francisco Ardini，F(xiàn)rancesco Soggia，F(xiàn)rancesco Rugi，Roberto Udisti，Marco Grotti.Comparison of inductively coupled plasma spectrometry techniques for the direct determination of rare earth elements in digests from geological samples[J].Analytica Chimica Acta，2010，678:18-25.

[18] 田曉婭，張宏志.ICP-AES法同時(shí)測(cè)定巖石、礦物、土壤等樣品中十五稀土元素的方法研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，1996，13(5)：57-63.

[19] 郭振華，張立英，杜百娟.單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的微量稀土元素[J].化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2003，25(1)：57-60.

[20] 王匯彤，張蒂嘉.ICP-AES法對(duì)沉積巖中稀土元素的測(cè)定[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2002，(2)：17-19.

[21] 倪敏，張霖霖，楊毅云，等.ICP-AES法中稀土元素間的相互干擾的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，1999，19(1)：67-69.

[22] GB/T17417.1-2010，稀土礦石化學(xué)分析方法；陽(yáng)離子交換樹脂分離富集電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定稀土分量[S].

[23] 辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:376-377.

[24] 潘素京，高月英，文真君.中子活化分析測(cè)定巖石中13個(gè)稀土元素[J].巖礦測(cè)試，1989，8(4)：276-279.

[25] R.Ravisankar，E.Manikandan，M.Dheenathayalu，Brahmaji Rao，N.P.Seshadreesan，K.G.M.Nair.Determination and distribution of the rare elements in the beach rock samples using instrumental neutron activation analysis(INAA)[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2006,251:496-500.

[26] 陳克勛.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)及其在稀土分析中的應(yīng)用[J].湖北化工，2001，(3)：38-40.

[27] 尹明，符廷發(fā)，袁玄暉.感耦等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素的研究[J].巖礦測(cè)試，1989，8(2)：81-85.

[28] 符廷發(fā)，尹明，袁玄暉.超痕量稀土元素測(cè)定的等離子體質(zhì)譜法研究[J].分析化學(xué)，1991，19(6)：625-630.

[29] Marc Ulrich，Sarah Bureau，Catherine Chauvel and Christion Picard. Accurate measurement of rare earth elements by ICP-MS after lon-exchange separation:application to ultra-depleted samples[J].Geostandaras and Geoanalytical research，2012,36(3):7-20.

[30] 何紅蓼，李冰，韓麗榮,等.封閉壓力酸溶-ICP-MS法分析地質(zhì)樣品中47個(gè)元素的評(píng)價(jià)[J].分析試驗(yàn)室，2002，21(5)：8-12.

[31] 王蕾，何紅蓼，李冰.堿熔沉淀-等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中多元素[J].巖礦測(cè)試，2003，22(2)：86-92.

[32] 王君玉，吳葆存，李志偉,等.敞口酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中45個(gè)元素[J].巖礦測(cè)試，2011，30(4)：440-445.

[33] 周國(guó)興，劉璽祥，崔德松.堿熔ICP-MS法測(cè)定巖石中稀土等28種金屬元素[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2010，3(2)：120-124.

[34] 胡圣紅，李清瀾，林守麟,等.感耦等離子體質(zhì)譜法直接測(cè)定碳酸鹽巖中超痕量稀土元素[J].巖礦測(cè)試，2000，19(4)：149-253.

[35] 楊小麗，崔森，楊梅,等.堿熔離子交換-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定多金屬礦中痕量稀土元素[J].冶金分析，2011，31(3)：11-16.

[36] 劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:113-123.

[37] 王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:3-21.

[38] 胡圣紅，林守麟，劉勇勝,等.等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素的基體效應(yīng)及多原子離子干擾的校正研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，21(3)：368-372.

[39] 張?？?，王蕾，馬生鳳,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中銅鋅銪釓鋱的干擾校正[J].巖礦測(cè)試，2012，31(2)：253-257.

[40] 白金峰，張勤，孫小玲,等.高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中鈧釔和稀土元素[J].巖礦測(cè)試，2011,30(1)：17-22.

[41] Margareth S.Navarro，Sandra Andrade，Horstpeter Ulbrich，Celso B.Gomes.The direct determination of Rare Earth Elements in basaltic and related rocks using ICP-MS:testing the efficiency of microwave oven sample decomposition procedures[J].Geostandaras and Geoanalytical research，2008，32(6):167-180.

[42] N.N.Fedyunina，I.F.Seregina，M.A.Bolshov，O.I.Okina，S.M.Lyapunov.Investigation of the sample pretreatment stage for the determination of the Rare Earth Elements in sample by the inductively coupled plasma mass spectrometry technique[J].Analytica Chimica Acta ，2012，713:97-102.

[43] A.K.Singh，V.Padmasubashini，Leela Gopal.Determination of uranium，thorium and rare-earth elements in ziron samples using ICP-MS[J].J Radioanal Nucl Chem，2012，294:19-25.

[44] 劉先國(guó)，張亞峰，方金東,等.Li2B4O7熔融玻璃LA-ICP-MS法測(cè)定巖石樣品中微量痕量稀土元素[J].國(guó)外分析儀器，2002，(4)：54-56.

[45] 姜?jiǎng)配h，徐鴻志，郭偉,等.Li2B4O7熔融玻璃-激光剝蝕等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)定值樣品中微量元素[J].巖礦測(cè)試，2007，26(3)：171-175.

[46] 余興.激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜新進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2012，2(1)：9-16.

Research Progress of Analysis Method on Rare Earth Elements in Geological Samples

SUN Chaoyang，HE Yingting, GONG Zuxing，ZHENG Cunjiang

(Zhejiang institute of Geology and Mineral Resoures, Zhejiang Hangzhou 310007, China)

Methods on analyzing rare earth elements in geological samples in recent years have been reviewed. Characteristics, adaptability and existing problems of each method have been pointed out. Inductively coupled plasma mass spectrometry determination of rare earth element interference and sample processing have been introduced especially. Laser ablation sampling and high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry technology is the direction of rare earth analysis in the future.

Geological samples; rare earth elements; research progress

2015-08-24；

2015-10-20；編輯：王敏

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)資助(2011YQ06010009)

孫朝陽(yáng)(1971—)，男，浙江諸暨人，高級(jí)工程師，從事巖石礦物分析工作；E-mail：scy.71@163.com

P595

B

孫朝陽(yáng),賀穎婷,龔祖星,等.地質(zhì)樣品中稀土元素的分析方法研究進(jìn)展[J].山東國(guó)土資源，2015，31(11)：63-68.SUN Chaoyang，HE Yingting, GONG Zuxing，etc.Research Progress of Analysis Method on Rare Earth Elements in Geological Samples[J].Shandong Land and Resources,2015，31(11)：63-68.