鋰離子介導(dǎo)的硅烷偶聯(lián)劑Si69質(zhì)譜裂解研究

王姍姍，吳艷青，蔣可志，張麗君

（1.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121；2.浙江農(nóng)林大學(xué)浙江省林業(yè)生物質(zhì)化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安311300）

Si69產(chǎn)品是一類以雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（結(jié)構(gòu)見圖1）為主要成分的含硫硅烷偶聯(lián)劑，是目前輪胎工業(yè)中用量最大的含硫硅烷偶聯(lián)劑.在合成橡膠過程中添加少量的Si69可以有效提高產(chǎn)品的耐磨、抗熱、抗老化等性能［1-3］.已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了有關(guān)Si69成分的分析，特別是其含硫量的測定［4-8］.本課題組曾以C8柱為液相分離柱，只使用簡單的流動(dòng)相體系（甲醇-水）實(shí)現(xiàn)了Si69中各個(gè)組分的完全分離.同時(shí)，結(jié)合電噴霧質(zhì)譜技術(shù)對Si69的各個(gè)組分進(jìn)行逐一鑒定，并實(shí)現(xiàn)了單質(zhì)硫和化合態(tài)硫的各自含量的簡便測定.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Si69的各組分不容易進(jìn)行質(zhì)子化電離，但容易進(jìn)行加銨電離.為繼續(xù)上述研究，本文對Si69各組分的質(zhì)譜碎裂做詳盡的考察.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

Si69產(chǎn)品來自本實(shí)驗(yàn)室，根據(jù)本課題組前期研究測定Si69產(chǎn)品的主要組成成分如圖1所示，其中：S3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.48%，S4為30.75%，S5為26.18%，S6為16.60%［7］.

實(shí)驗(yàn)所用的甲醇為色譜純，購自Sigma-Aldrich公司.氯化鋰為分析純試劑，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 質(zhì)譜分析

電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)是在LCQ advantage mass Spectrometer（美國賽默飛世爾公司）質(zhì)譜儀上完成的，儀器配備有電噴霧離子源和離子阱質(zhì)量分析器，數(shù)據(jù)通過Xcalibur軟件（1.4版本）進(jìn)行處理.樣品用甲醇溶解后，加入10μL氯化鋰水溶液，進(jìn)樣濃度為10μg／mL.稀溶液以5μL／min的速度進(jìn)入離子源中，實(shí)驗(yàn)在正離子模式下進(jìn)行.

圖1 Si69產(chǎn)品中主要組分的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of the main components in Si69

圖2 ［S3＋Li］＋、［S4＋Li］＋、［S5＋Li］＋和［S6＋Li］＋的CID-MS譜圖（由上至下）Fig.2 The CID-MS spectra of［S3＋Li］＋，［S4＋Li］＋，［S5＋Li］＋and［S6＋Li］＋（from upto down）

儀器參數(shù)設(shè)置如下：鞘氣（N2，99%）設(shè)定為25au.噴霧針電壓設(shè)定為-4.5kV，對于離子導(dǎo)入，加熱離子傳熱管（250 ℃）設(shè)定為＋55V.離子阱壓力由渦輪泵維持在大約2×10-5Torr，高純氦氣（99.999%）作為碰撞氣，對所選擇的母離子進(jìn)行碰撞來獲得碰撞誘導(dǎo)解離（CID）圖譜，歸一化碰撞能量為28%.每一張質(zhì)譜圖都是超過50次掃描的平均圖.

1.3 量化計(jì)算

量化計(jì)算采用半經(jīng)驗(yàn)方法PM3Gaussian03程序（Revision B.03）進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中不采用對稱限制.優(yōu)化結(jié)構(gòu)由Gauss View 軟件（version 3.09）顯示.

2 結(jié)果和討論

在正離子模式下，Si69的各個(gè)組分容易進(jìn)行加銨電離，但其加銨離子在二級質(zhì)譜中只是Si69各個(gè)組分與銨離子的簡單分離，難以產(chǎn)生具有結(jié)構(gòu)特征的碎片離子.將添有氯化鋰的Si69稀溶液進(jìn)入質(zhì)譜分析后，在譜圖中能觀察到所有組分都有豐度很強(qiáng)的鋰離子加合峰［M＋Li］＋.對這些［M＋Li］＋進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)碎裂（CID），產(chǎn)生了豐富的具有結(jié)構(gòu)特征的碎片離子（圖2）.在二級質(zhì)譜中，加合鋰離子的4種化合物有著相似的裂解途徑，表1總結(jié)了圖2中二級碎片離子及其豐度.

以S4為例子進(jìn)行［S4＋Li］＋（m／z545）的氣相裂解機(jī)理研究.量化計(jì)算結(jié)果表明，Li＋與S4的2個(gè)O原子和1個(gè)S原子相作用，所對應(yīng)的原子間距離分別為2.036?、2.102? 和2.573?（圖3），所以Li＋不大容易發(fā)生遷移.受Li＋的極化作用，所對應(yīng)S—S 鍵能被弱化，對應(yīng)的鍵長有所延長（S4—S5鍵長為1.966?，而S6—S7鍵長為1.908?）.在二級質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中，［S4＋Li］＋比較容易在作用力比較弱的價(jià)鍵（如S—S、C—S等）上發(fā)生碎裂反應(yīng)，見圖4，其碎片離子的化學(xué)式得到高分辨質(zhì)譜精確分子量測試的驗(yàn)證（表2）.

圖中豐度最大的離子m／z276為［S4＋Li］＋發(fā)生S5—S6鍵的均裂反應(yīng)（path-1）后產(chǎn)生的γ-三乙氧基硅基丙連二硫自由基的鋰離子加合物（P1）.碎片離子m／z243為γ-三乙氧基硅基丙硫醛的鋰離子加合物（P2），其形成過程（path-2）可推測為［S4＋Li］＋結(jié)構(gòu)中C3上的一個(gè)氫原子經(jīng)過1，3-H 遷移到S5上，并伴隨著S4—S5鍵的斷裂和C3＝S4雙鍵的形成.碎片離子m／z211為烯丙基三乙氧基硅烷的鋰離子加合物（P3），其形成途徑（path-3）可推測為［S4＋Li］＋結(jié)構(gòu)中C2上的一個(gè)氫原子經(jīng)過1，3-H 遷移到S4上，并伴隨著C3—S4鍵的斷裂和C2＝C3雙鍵的形成.同時(shí)，在譜圖中還觀察到豐度很低的γ-三乙氧基硅基丙連二硫醇的鋰離子加合物（P4），P4的生成途徑涉及S6—S7鍵斷裂并伴隨C8上H 原子1，3-遷移到S6上.

表1 S3、S4、S5和S6的鋰離子加合物的二級質(zhì)譜數(shù)據(jù)Tab.1 The MS／MS data of［S3＋Li］＋，［S4＋Li］＋，［S5＋Li］＋and［S6＋Li］＋

表2 ［S4＋Li］＋離子的高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)Tab.2 Accurate masses of product ions for［S4＋Li］＋

此外，在譜圖中還觀察到上述碎片離子水合物，P1＋H2O（m／z294）、P2＋H2O（m／z261）和P3＋H2O（m／z229）.如表1所示，水合離子的質(zhì)量數(shù)與相應(yīng)的碎片離子相差不到18Da，如P1 的質(zhì)荷比為m／z275.9，而P1＋H2O 的質(zhì)荷比為m／z293.4.這種質(zhì)量漂移現(xiàn)象是由水合離子中水分子與金屬離子的弱締合作用以及離子阱質(zhì)譜儀獨(dú)特的質(zhì)量掃描方式所造成的［9］.值得注意的是，與P3不同，P1和P2中的Li＋除了與兩個(gè)乙氧基上O原子之間存在靜電作用之外，還與硫自由基或者硫醛基存在靜電作用（圖3）.因此，P3很容易發(fā)生水合反應(yīng)（其水合離子的豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于P3），而P1和P2則相對較難發(fā)生水合反應(yīng).

［S3＋Li］＋結(jié)構(gòu)只有3個(gè)S原子相連，斷裂的S5—S6鍵與C7相連.因而，在其碎裂過程中，S5—S6鍵的直接均裂（path-1）不大容易發(fā)生；而S5—S6鍵的碎裂伴隨著C7上H 回遷到S5（path-4），所產(chǎn)生的γ-三乙氧基硅基丙連二硫醇的鋰離子加合物為基峰（m／z277）.

圖3 ［S3＋Li］＋、［S4＋Li］＋、［S5＋Li］＋、P1、P2和P3的PM3優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.3 The PM3optimized structures of［S3＋Li］＋，［S4＋Li］＋，［S5＋Li］＋，P1，P2and P3

圖4 ［S4＋Li］＋的可能碎裂途徑Fig.4 The proposed fragmentation pathways of［S4＋Li］＋

對于S5和S6這兩個(gè)化合物，其結(jié)構(gòu)中相連的S原子分別為5個(gè)和6個(gè)，所以［M＋Li］＋的S—S均裂的位置可以在S5—S6和S6—S7鍵上，分別產(chǎn)生碎片離子m／z276和m／z308.同時(shí)，其主要碎裂途徑為丟失中性碎片S2（64Da）的碎裂反應(yīng).如圖3所示，［S5＋Li］＋結(jié)構(gòu)中S4和S5都與Li＋相作用，同時(shí)S4—S5鍵的延長（2.036 ?）.由于S4和S5與Li＋都相互作用，［S5＋Li］＋在S4—S5鍵經(jīng)活化斷裂后產(chǎn)生的2個(gè)碎片不會(huì)直接丟失，而是發(fā)生S4—S7鍵的形成，從而導(dǎo)致丟失中性碎片S2，形成碎片離子m／z513（圖5）.

圖5 ［S5＋Li］＋丟失S2 單質(zhì)的碎裂途徑Fig.5 The loss of S2from［S5＋Li］＋

3 結(jié)論

Si69產(chǎn)品中的主要組分S3、S4、S5和S6在電噴霧質(zhì)譜中不容易質(zhì)子化電離，而是在鋰鹽的存在情況下容易進(jìn)行加合鋰離子電離.鋰離子加合物容易發(fā)生S—S鍵、C—S鍵的斷裂反應(yīng)，并在條件允許情況下伴隨亞甲基碳上氫的遷移反應(yīng)；同時(shí)所形成的離子容易發(fā)生水合反應(yīng).此外，［S5＋Li］＋和［S6＋Li］＋則容易發(fā)生丟失中性碎片S2（64Da）的碎裂反應(yīng).上述結(jié)果解析該類化合物加鋰離子的氣相碎裂模式，也為類似結(jié)構(gòu)化合物的質(zhì)譜分析提供了參考.

［1］Jiang Q B，Jia D M，Ning K J，etal.Interaction of carbon black and silica with coupling agent Si-69［J］.Synthtrc Rubber Industry，2003，26（6）：362-364.

［2］劉軍.雙-（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物的合成研究進(jìn)展［J］.天津化工，2006，20（2）：6-8.

［3］Zhu X Y，Tang H D，Chen X Q，etal.Synthesis of Bis-（triethoxysilylpropyl）tetrasulfide［J］.Silicone Material，2010，24（4）：193-197.

［4］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB／T387-1990，深色石油產(chǎn)品硫含量測定法：管式爐法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990.

［5］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB／T 4497.1-2010，橡膠全硫含量的測定：氧瓶燃燒法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［6］孟春靜，季建英，吳丹.硅烷偶聯(lián)劑雙-［γ-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（XHG-769）的液相色譜方法分析［J］.杭州化工，2012，43（3）：31-33.

［7］吳艷青，李美江，張寧雯，等.硅烷偶聯(lián)劑Si-69中單質(zhì)硫與化合態(tài)硫的液相色譜分析研究［J］.杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，13（6）：575-579.

［8］王昉，梁力，李鋼，等.新型硅烷偶聯(lián)劑Si-69的TG-DTG 分析［J］.南京師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1998，21（1）：56-59.

［9］Wu Y Q，Zhang N W，Li F，etal.Deviant mass shift of hydrated product ions from sodiatedβ-anilinodidrochalcones using an ion-trap mass spectrometry［J］.European Journal of Mass Spectrometry，2013，19（5）：351-359.