核級(jí)石墨I(xiàn)G-110氧化模型研究

徐 偉，石 磊，鄭艷華，劉 鵬

（清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，先進(jìn)反應(yīng)堆工程與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

核級(jí)石墨具有良好的中子慢化性能、輻照性能，優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，以及高純度等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于高溫氣冷堆慢化劑、反射層及結(jié)構(gòu)材料等［1］。

目前高溫氣冷堆主要以氦氣為冷卻劑，但由于裝卸料、絕熱材料脫氣及維護(hù)操作等原因，一回路氦氣中不可避免地含有少量水蒸氣、氧氣等雜質(zhì)氣體。根據(jù)喻新利［2］的研究結(jié)果，對(duì)HTR-PM 而言，主回路中氧氣濃度為0.1cm3／m3、水蒸氣濃度為1.0cm3／m3時(shí)，堆芯內(nèi)燃料元件基體石墨的年均腐蝕量約420kg。盡管高溫氣冷堆正常運(yùn)行工況下，氦氣中雜質(zhì)含量很少，但在燃料元件整個(gè)燃料壽期內(nèi)，石墨被氧化的量是不可忽略的。

進(jìn)氣事故和進(jìn)水事故是高溫氣冷堆事故分析中所必須重點(diǎn)考慮的兩類(lèi)事故，可能引起堆芯石墨材料的氧化腐蝕，影響燃料元件的完整性并導(dǎo)致裂變產(chǎn)物向外界釋放等較嚴(yán)重的后果。因此，全面分析高溫氣冷堆用核級(jí)石墨的氧化特性，對(duì)于高溫氣冷堆的安全運(yùn)行有重要意義。本文以HTR-PM 所用核級(jí)石墨I(xiàn)G-110為例，綜合考慮核級(jí)石墨在氧化過(guò)程中局部孔隙率及氧化速率隨失重率的變化，建立IG-110與氧氣反應(yīng)的一維瞬態(tài)氧化模型，得到氧化反應(yīng)過(guò)程中各參數(shù)隨空間和時(shí)間的變化，重點(diǎn)分析孔隙率變化和Knudsen擴(kuò)散對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響。

1 控制方程

1.1 化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式

令反應(yīng)產(chǎn)物中CO 和CO2的含量比值為f，由x＋y＝1得到：

Takeda等［3］通過(guò)實(shí)驗(yàn)給出了f 的表達(dá)式：

其中：Rg為氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；T 為絕對(duì)溫度，K。

1.2 組分方程

在石墨內(nèi)部，氣體組分滿(mǎn)足守恒方程，如式（4）［4］所示。

其中：ε為石墨的孔隙率；Ci為氣體組分i 的濃度，mol／m3；Deff，i為 氣 體i 在 石 墨 內(nèi) 部 擴(kuò) 散 的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2／s；Ri為氣體i 的產(chǎn)生率／消耗率，mol／（m3·s），若為消耗率，則為負(fù)值。

1.3 有效擴(kuò)散系數(shù)

有效擴(kuò)散系數(shù)是氣體在石墨內(nèi)部擴(kuò)散的一個(gè)重要參量，其大小與石墨內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常根據(jù)石墨內(nèi)部孔徑和氣體分子的平均自由程的相對(duì)大小，可將擴(kuò)散分為分子擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散和過(guò)渡擴(kuò)散。對(duì)于氣體在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散，有效擴(kuò)散系數(shù)可表示為：

其中：Db，i為 氣 體i 的 分 子 擴(kuò) 散 系 數(shù)，m2／s；DKn，i為氣體i的Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，m2／s；τ為石墨材料的曲折率，定義為真實(shí)孔長(zhǎng)度與表觀孔長(zhǎng)度之比，Wakao等［5］認(rèn)為曲折率與孔隙率之間存在倒數(shù)關(guān)系。

由于空氣的主要組分是氮?dú)夂脱鯕?，氧氣及其反?yīng)生成的氣體與氮?dú)庵g的相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于其他氣體之間的相互作用，因此各氣體組分的分子擴(kuò)散系數(shù)可用二元分子擴(kuò)散來(lái)代替，如式（6）［6］所示：

在上《大自然的文字》一課時(shí)，為了讓學(xué)生體會(huì)作者伊琳“任何復(fù)雜生硬的科學(xué)原理在他筆下都變得津津有味”的語(yǔ)言特色，我選定文中介紹云的段落，然后尋找一段介紹云的說(shuō)明性文字與原文對(duì)照閱讀。對(duì)比之下，學(xué)生很容易就發(fā)現(xiàn)了伊琳善于運(yùn)用比喻、擬人、形象描述等方法介紹事物。接著，要求仿照這樣的語(yǔ)言特點(diǎn)，介紹一個(gè)事物。

其中：Mi和Mj分別為組分i和j 的摩爾質(zhì)量，g／mol；p 為 混 合 氣 體 體 系 的 絕 對(duì) 壓 力，Pa；σi，j為氣體組分i和j 之間的分子碰撞直徑，?；ΩD為分子擴(kuò)散的“碰撞積分”，是溫度以及二元體系之間勢(shì)場(chǎng)的無(wú)量綱函數(shù)。

Knudsen擴(kuò)散系數(shù)可表示為：

對(duì)于HTR-PM 所用的核級(jí)石墨I(xiàn)G-110，王鵬［6］由實(shí)驗(yàn)擬合得到dpore的表達(dá)式為：

其中，b為失重率。

1.4 反應(yīng)速率

石墨與氧氣反應(yīng)的反應(yīng)速率可根據(jù)線(xiàn)性氧化理論得到：

其中：A 為石墨與氧氣反應(yīng)的頻率因子；Fb為考慮失重率對(duì)反應(yīng)速率影響的失重率影響因子；pO2為氧氣的分壓，Pa；Ea為石墨與氧氣反應(yīng)的表觀活化能，J／（mol·K）。

對(duì)于失重率對(duì)反應(yīng)速率的影響，Bhatia等［7］在1980年提出的隨機(jī)孔隙模型應(yīng)用較為廣泛，其表達(dá)式為：

其中，ψ 為與石墨材料相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.5 偏微分方程

邊界條件及初始條件如式（12）所示：

各參數(shù)的取值列于表1。

表1 控制方程中各參數(shù)的取值Table 1 Value of parameter in control equation

2 計(jì)算結(jié)果

2.1 有效擴(kuò)散系數(shù)的差異

由式（5）可看出，在Knudsen 擴(kuò)散起作用的孔徑范圍內(nèi)，Deff，i的大小與石墨的孔隙率、孔徑等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系密切。然而一些研究中在計(jì)算石墨內(nèi)部的有效擴(kuò)散系數(shù)時(shí)并未將Knudsen擴(kuò)散考慮在內(nèi)，而認(rèn)為其在數(shù)值上等于分子擴(kuò)散系數(shù)，或是乘一個(gè)小于1的因子［4］。

王鵬［6］在空氣氛圍中對(duì)核級(jí)石墨I(xiàn)G-110進(jìn)行了一系列的氧化實(shí)驗(yàn)，在其實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)孔隙率和Knudsen擴(kuò)散對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響進(jìn)行分析。考慮孔隙率隨失重率變化及Knudsen擴(kuò)散對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)影響的表達(dá)式如式（13）所示。

圖1示出是否考慮孔隙率變化和Knudsen擴(kuò)散時(shí)的有效擴(kuò)散系數(shù)隨失重率的變化曲線(xiàn)。其中，D1為考慮分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散，忽略孔隙率在氧化過(guò)程中的增加；D2為考慮分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散，同時(shí)考慮孔隙率在氧化過(guò)程中隨失重率的增加；D3為忽略Knudsen擴(kuò)散，僅考慮分子擴(kuò)散，且同時(shí)考慮孔隙率在氧化過(guò)程中隨失重率的改變；D4為僅考慮分子擴(kuò)散，忽略孔隙率的變化。

1）孔隙率的影響

圖1 有效擴(kuò)散系數(shù)隨失重率的變化Fig.1 Effective diffusion coefficient versus weight loss ratio

圖1結(jié)果表明，在低失重率下，D1和D2差別不大，均隨失重率的增加而增大，但隨失重率的增加，D1和D2的差異逐漸明顯，考慮孔隙率變化的有效擴(kuò)散系數(shù)（D2）隨失重率不斷增加，而認(rèn)為孔隙率不變的有效擴(kuò)散系數(shù)（D1）則幾乎保持不變。對(duì)比D3和D4，可得到類(lèi)似結(jié)論，即考慮孔隙率變化時(shí)的有效擴(kuò)散系數(shù)（D3）隨失重率的增加而增加，認(rèn)為孔隙率保持不變的有效擴(kuò)散系數(shù)（D4）隨著失重率的增加幾乎保持不變。

2）Knudsen擴(kuò)散的影響

對(duì)比D2和D3或D1和D4可知，Knudsen擴(kuò)散對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響只在低失重率（b＜0.05）范圍影響較大，考慮Knudsen 擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)（D1或D2）較不考慮Knudsen擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)（D4或D3）小。但隨失重率的增加（b＞0.05），D2和D3或D1和D4幾乎相同，即在高失重率條件下是否考慮Knudsen擴(kuò)散對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)幾乎無(wú)影響。這是由于隨著氧化的進(jìn)行，石墨內(nèi)部孔徑不斷增加，孔徑大于分子平均自由程后，氣體分子與石墨內(nèi)壁的碰撞頻率小于分子之間的碰撞頻率，此時(shí)Knudsen擴(kuò)散幾乎不再占主導(dǎo)作用。

綜合上述對(duì)圖1的分析可知，在低失重率范圍內(nèi)，Knudsen擴(kuò)散對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響較大，是否考慮孔隙率變化對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)幾乎無(wú)影響。但隨著失重率的增加，考慮孔隙率變化時(shí)的有效擴(kuò)散系數(shù)明顯較不考慮孔隙率變化時(shí)的大，而Knudsen擴(kuò)散對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)幾乎無(wú)影響。

2.2 有效擴(kuò)散系數(shù)對(duì)氧化的影響

1）采用不同有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算的失重率與實(shí)驗(yàn)值［6］的對(duì)比

表2為采用不同有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比。實(shí)驗(yàn)所選取試樣為核級(jí)石墨I(xiàn)G-110，試樣直徑與高度均為25.4 mm，實(shí)驗(yàn)溫度為1 023K，空氣氛圍。從表2可知，采用不同的有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算時(shí)，核級(jí)石墨I(xiàn)G-110的失重率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果類(lèi)似，相對(duì)誤差均在20%以?xún)?nèi)，采用式（18）的偏微分方程能較好地反映核級(jí)石墨I(xiàn)G-110的實(shí)際氧化情況。

表2 不同有效擴(kuò)散系數(shù)的失重率計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Table 2 Comparison of weight loss ratio between experiment and calculated results

2）對(duì)石墨內(nèi)部氧化的影響

圖2 石墨內(nèi)部氧氣濃度的分布Fig.2 Oxygen concentration profiles in graphite

圖3 石墨內(nèi)部局部失重率的分布Fig.3 Local weight loss ratio profiles in graphite

圖4 石墨內(nèi)部局部氧化速率的分布Fig.4 Local oxidation rate profiles in graphite

圖2～4示出不同時(shí)刻及不同溫度下，取不同有效擴(kuò)散系數(shù)時(shí)利用式（11）所示的偏微分方程計(jì)算得到的石墨內(nèi)部氧化情況，3cm 處為石墨球的外表面。圖2～4結(jié)果顯示，773K 低溫情況下，氧化速率很小（約10-7s-1），局部失重率也很?。s10-4～10-3）。根據(jù)圖1可知，在低失重率（b＜0.01）條件下，有效擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值大小近似為D3和D4大于D2和D1。773K下，有效擴(kuò)散系數(shù)為D3時(shí)的石墨內(nèi)部氧化情況與D4時(shí)的類(lèi)似，D1時(shí)的石墨內(nèi)部氧化情況與D2時(shí)的類(lèi)似，且無(wú)論是局部失重率、局部氧化速率還是局部濃度，D3和D4條件下的均大于D1和D2條件下的。在較高溫度如873、973和1 073K 條件下，石墨內(nèi)部發(fā)生氧化的地方局部失重率大多大于0.01，根據(jù)圖1的分析結(jié)果，D2和D3的 氧 化 情 況 類(lèi) 似，D1和D4的 氧化情況類(lèi)似，且無(wú)論是局部失重率、局部氧化速率還是局部濃度，在同一位置處，D2和D3條件下的均大于D1和D4條件下的。

圖4中，在973K 和1 073K 條件下，局部氧化速率出現(xiàn)峰值。這是因?yàn)?，如式?4）所示，在氧化過(guò)程中考慮失重率對(duì)氧化速率的影響，引入了失重率影響因子Fb，當(dāng)失重率在30%～40%之間時(shí)，氧化速率取最大值，因此出現(xiàn)了圖4所示的峰值情況。

表3為不同條件下石墨整體失重率的比較。從表3可見(jiàn)，不同溫度下的分析結(jié)果與局部失重率的分析結(jié)果一致。在773K 和873K條件下，氧化速率較小，盡管選擇不同的有效擴(kuò)散系數(shù)，其整體失重率存在差別，但差別較小。在973K 和1 073K 條件下，由于其氧化速率較大，其整體失重率差別也較為明顯，D2和D3條件下的整體失重率約為D1和D4條件下的2倍。有效擴(kuò)散系數(shù)為D2時(shí)的整體失重率較D3時(shí)的略小。

表3 不同條件下整體失重率的比較Table 3 Comparison of total weight loss ratio under different conditions

在進(jìn)行高溫氣冷堆進(jìn)氣進(jìn)水事故分析時(shí)，從安全角度保守分析，有效擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)選擇D2或D3。由于Knudsen擴(kuò)散只在低失重率情況下對(duì)氣體在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散影響較大，且對(duì)于不同石墨類(lèi)型，孔徑dpore的表達(dá)式不同，式（8）為核級(jí)石墨I(xiàn)G-110通過(guò)壓汞實(shí)驗(yàn)得到，其他型號(hào)的石墨則另需通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到。其他型號(hào)核級(jí)石墨的dpore表達(dá)式較難通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研獲得，因此在計(jì)算時(shí)對(duì)于有效擴(kuò)散系數(shù)可考慮孔隙率的變化而忽略Knudsen擴(kuò)散的影響，即選擇有效擴(kuò)散系數(shù)D3的形式。

3 結(jié)論

本文在綜合考慮孔隙率和失重率變化對(duì)石墨氧化影響的基礎(chǔ)上建立了石墨氧化的一維瞬態(tài)模型，重點(diǎn)分析了不同的有效擴(kuò)散系數(shù)在氧化過(guò)程中的變化和孔隙率及Knudsen擴(kuò)散對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響。在低失重率（b＜0.05）情況下，Knudsen擴(kuò)散對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)影響較大，隨著失重率的增加，孔隙率對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響遠(yuǎn)大于Knudsen 擴(kuò)散的影響。在HTR-PM 進(jìn)氣進(jìn)水事故分析中，從安全角度保守考慮及考慮到dpore表達(dá)式難以確定，有效擴(kuò)散系數(shù)可選擇D3的形式。

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