包殼材料316Ti在液態(tài)鉛鉍中的腐蝕氧化層分析

陳建偉，吳慶生，李 京，韓 騫，黃群英

（中國科學院 核能安全技術(shù)研究所，中國科學院 中子輸運理論與輻射安全重點實驗室，安徽 合肥 230031）

液 態(tài) 鉛 鉍 合 金（lead-bismuth eutectic，LBE）具有熔點低、沸點高，且化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，有利于提高反應堆的固有安全性，是中國鉛基研究實驗堆（CLEAR-Ⅰ）主選冷卻劑材料［1-4］。燃料包殼管作為CLEAR-Ⅰ的第一道屏障，在承受高溫、強中子輻照的同時，還要承受冷卻劑沖刷帶來的腐蝕考驗等，這對包殼材料提出了嚴格的要求［5-16］。

國際上液態(tài)金屬冷卻快堆的包殼材料以含Ti的奧氏體不銹鋼（如15-15Ti、316Ti）和鐵素體／馬氏體鋼（如T91）為主。含Ti的奧氏體不銹鋼具有較好的高溫力學性能、良好的抗輻照腫脹性能、較好的加工性能和焊接性能，已在鈉冷快堆中得到廣泛應用，同時也是鉛冷快堆主要候選包殼材料［6］。鈉冷快堆使用的奧氏體不銹鋼主要有316Ti和15-15Ti，二者的主要區(qū)別是316Ti的Cr、Ni含量約為17Cr-12Ni，而15-15Ti的Cr、Ni 含 量 為15Cr-15Ni［17］。由 于CLEAR-Ⅰ是10 MW 的研究堆，且包殼的累計輻照劑量約為32dpa［18］，已有研究結(jié)果表明，在不考慮腐蝕的情況下，316Ti和15-15Ti均可滿足CLEAR-Ⅰ的要求［19］。因此，CLEAR-Ⅰ的包殼材料初步選擇316Ti和15-15Ti作為主要候選材料，在此基礎(chǔ)上，需開展LBE 環(huán)境下的腐蝕，以及力學和輻照等實驗與研究，以最終確定合適的包殼材料。

目前國內(nèi)外針對結(jié)構(gòu)材料在LBE 中的腐蝕開展了較多的研究［20-27］，初步了解了LBE 的腐蝕機理以及結(jié)構(gòu)材料在LBE中的腐蝕行為，但仍有部分腐蝕行為尚未完全解釋清楚。已有結(jié)果表明316L 和15-15Ti等奧氏體鋼經(jīng)LBE腐蝕后一般形成單層的Fe-Cr 尖晶石氧化膜［20-22］，但也有研究表明，二者在高溫或高氧濃度的LBE中腐蝕時也會形成Fe3O4＋Fe-Cr尖晶石的雙層氧化膜［23-27］，目前對于這一現(xiàn)象的形成原因仍在探討中。需注意的是，上述研究主要集中在316L 和T91 等堆用結(jié)構(gòu)材料上［20-24］，并針對包殼材料15-15Ti開展了部分研究［25-27］，但316Ti的LBE 腐蝕研究非常少，可供參考的數(shù)據(jù)幾乎沒有。因此，本文主要針對316Ti不銹鋼開展氧飽和LBE 下的腐蝕實驗，并對其腐蝕產(chǎn)物和腐蝕行為進行研究。

1 實驗方法

本次實驗采用的原材料是316Ti冷軋退火板材，其化學成分列于表1。腐蝕實驗前先將冷軋退火板材在1 050 ℃進行30 min的固溶處理，固溶處理后的顯微組織如圖1所示。將熱處理后的樣品線切割為如圖2所示的樣品，然后將待腐蝕面研磨和拋光，再將樣品浸泡在酒精和丙酮中用超聲波清洗機清洗表面油污，烘干后放入腐蝕罐體中進行實驗。

腐蝕實驗在FDS團隊自主研制的液態(tài)鉛鉍旋轉(zhuǎn)腐蝕實驗裝置上進行，裝置內(nèi)部旋轉(zhuǎn)釜體及實驗樣品布局示意圖如圖2所示。腐蝕實驗溫度為500℃，腐蝕時間分別為1 000、2 000、3 000h，腐蝕實驗時鉛鉍的氧濃度約為8×10-4%，樣品處鉛鉍流速約為0.2 m／s。采用ZeissΣIGMA 場掃描電子顯微鏡分析316Ti腐蝕后的腐蝕截面顯微組織，并利用EDS探頭對腐蝕產(chǎn)物的成分進行分析，進而判斷樣品的腐蝕類型和腐蝕程度。

表1 316Ti不銹鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of 316Ti stainless steel

圖1 固溶處理后的316Ti原始組織Fig.1 Microstructure of 316Ti after solution annealed heat treatment

圖2 腐蝕試樣及腐蝕實驗裝置內(nèi)部旋轉(zhuǎn)釜體示意圖Fig.2 Schematic diagram of test sample and corrosion equipment

2 實驗結(jié)果

圖3為316Ti腐蝕1 000h后的截面形貌以及能譜線掃描結(jié)果。由圖3a可知，樣品表面經(jīng)腐蝕后生成了雙層氧化膜，外層氧化膜較疏松，并出現(xiàn)了局部剝落現(xiàn)象，內(nèi)層氧化膜較致密。利用能譜對雙層氧化膜間的白色亮點進行了分析，結(jié)果表明少量鉛鉍合金滲透到兩層氧化膜之間，但內(nèi)層氧化膜阻止了鉛鉍的進一步滲入。另外，圖3a顯示，內(nèi)層氧化膜的厚度整體較均勻，但局部區(qū)域的氧化膜向基體內(nèi)部生長，并形成細長的尖端，這類腐蝕尖端最深處可達8.2μm，這說明316Ti在該腐蝕條件下存在某些易腐蝕的部位。

能譜線掃描結(jié)果同樣證明雙層氧化膜的存在，由能譜結(jié)果可知，外層氧化膜是富Fe的氧化物，而內(nèi)層氧化膜Fe含量稍低于外層氧化膜，但Cr含量明顯增加。結(jié)合能譜分析結(jié)果及已有文獻，初步判斷外層氧化膜為Fe3O4氧化物，內(nèi)層為Fe-Cr尖晶石結(jié)構(gòu)［20］。由圖3b 可看出，外層氧化膜厚度約為1.8μm，內(nèi)層氧化膜厚度約為2.1μm，這與圖3a顯示的結(jié)果基本一致。

圖4為316Ti腐蝕2 000h后的截面形貌以及能譜線掃描結(jié)果。圖4a顯示316Ti腐蝕2 000h后同樣生成了雙層氧化膜，且在外層氧化膜及雙層氧化膜間的界面上同樣發(fā)現(xiàn)了鉛鉍合金。但與1 000h腐蝕結(jié)果不同的是，腐蝕2 000h后，內(nèi)層氧化膜厚度明顯增加，且局部腐蝕區(qū)域的寬度明顯增加。另外，在圖4a的內(nèi)層氧化膜內(nèi)部發(fā)現(xiàn)很多塊狀組織（如圖中箭頭所示），利用能譜對這些組織進行分析發(fā)現(xiàn)，該組織的主要成分（Fe：59.3%；Cr：16.9%；Ni：13.7%）與316Ti基體成分相近，說明這些塊狀組織是沒有完全被腐蝕的316Ti殘余基體，這也進一步證明了316Ti的非均勻腐蝕現(xiàn)象。

圖3 316Ti腐蝕1 000h后的顯微組織（a）及能譜線掃描結(jié)果（b）Fig.3 SEM image（a）and EDS line analysis（b）on cross section of 316Ti after exposure for 1 000hin LBE

圖4 316Ti腐蝕2 000h后的顯微組織（a）及能譜線掃描結(jié)果（b）Fig.4 SEM image（a）and EDS line analysis（b）on cross section of 316Ti after exposure for 2 000hin LBE

圖4b的能譜線結(jié)果與1 000h 腐蝕樣品的結(jié)果基本一致，外層氧化膜為Fe3O4氧化物，內(nèi)層為Fe-Cr尖晶石結(jié)構(gòu)，且外層氧化膜中Pb和Bi的含量明顯增加，這說明更多的鉛鉍滲透到了外層氧化膜中。由圖4b可得到外層、內(nèi)層氧化膜厚度分別約為2.1μm、4.3μm。

圖5為316Ti 3 000h腐蝕樣品的截面形貌以及能譜線掃描結(jié)果，可見腐蝕3 000h后的形貌與2 000h的相似，但內(nèi)層氧化膜的腐蝕深度更深，圖5b 顯示外層氧化膜厚度為1.9μm，內(nèi)層氧化膜厚度為6.2μm。在圖5a的內(nèi)層氧化膜中同樣觀察到很多的殘留基體，且局部腐蝕的區(qū)域更多，且腐蝕深度更深，最深處可達9.6μm。

圖5 316Ti腐蝕3 000h后的顯微組織（a）及能譜線掃描結(jié)果（b）Fig.5 SEM image（a）and EDS line analysis（b）on cross section of 316Ti after exposure for 3 000hin LBE

3 分析與討論

3.1 雙層氧化膜形成機制

通過以上分析可發(fā)現(xiàn)，316Ti在500 ℃、0.2m／s的氧飽和LBE 中腐蝕時形成了雙層氧化膜，對比3個不同腐蝕時間情況下樣品的氧化膜厚度可知，隨腐蝕時間的增加，外層氧化膜的厚度變化不大，但內(nèi)層氧化膜厚度逐漸增加，如圖6 所示。一般認為奧氏體鋼（如316、316L、D9 等）在LBE 腐 蝕 時 形 成 單 層 氧 化膜［20-22］，但在高溫或高氧濃度的LBE 中腐蝕時，也觀察到了雙層氧化膜［23-27］。

圖6 雙層氧化膜厚度隨腐蝕時間的變化Fig.6 Thickness variation of inner and outer layers with exposure time

當316Ti與LBE 接觸后首先形成吉布斯自由能較低的Fe-Cr尖晶石氧化物［28］，該氧化膜薄而致密，能抑制LBE 對材料的腐蝕，并能緩解基體中的合金元素向LBE 的溶解擴散。但由于初期形成的氧化膜厚度較薄，且本次實驗的溫度較高，使得合金元素可繼續(xù)向LBE 擴散，但由于Cr在Fe-Cr尖晶石的擴散系數(shù)遠小于Fe［29］，因此只有Fe可擴散到尖晶石外部，并與LBE中的氧形成外層氧化膜（Fe3O4），從而形成雙層氧化膜。

與此同時，LBE中的氧也會沿尖晶石結(jié)構(gòu)的缺陷處（如晶界、空洞等）向基體擴散［30］，使得內(nèi)層氧化膜厚度不斷增加。這也造成基體中的Fe向外層擴散的距離也不斷增加，導致外層氧化膜的生長速度逐漸減慢。同時，旋轉(zhuǎn)腐蝕實驗裝置內(nèi)部產(chǎn)生的動態(tài)LBE 對外層氧化膜起到?jīng)_刷作用，使得外層疏松的氧化膜不斷剝落，且外層氧化膜越厚，LBE 沖刷導致的剝落現(xiàn)象越明顯。上述兩方面的原因?qū)е峦鈱友趸さ暮穸仍诟g過程中基本保持不變。

3.2 內(nèi)層氧化膜生長機制

已有研究［23-26］表明，奧氏體鋼表面形成的內(nèi)層氧化膜生長主要受內(nèi)層氧化膜與基體的反應速度控制。由圖3～5 的分析結(jié)果可見，316Ti在LBE 中形成的內(nèi)層氧化膜并不是均勻地向316Ti基體生長的，這說明316Ti基體中存在某些易腐蝕的區(qū)域。為了更好地解釋這種不均勻腐蝕行為，利用王水對3 000h腐蝕樣品進行了金相腐蝕，腐蝕后的組織如圖7所示。圖7顯示外層疏松的Fe3O4已被王水腐蝕掉，但內(nèi)層氧化膜未變化，這也證明內(nèi)層氧化膜的耐腐蝕性能高于外層氧化膜。另外，內(nèi)層氧化膜優(yōu)先生長的區(qū)域恰好與316Ti基體的晶界相吻合，這說明晶界是316Ti的易腐蝕區(qū)域，這一現(xiàn)象與奧氏體鋼的晶界腐蝕類似。

圖7 316Ti腐蝕3 000h的樣品經(jīng)王水腐蝕后的顯微組織Fig.7 Microstructure for chemically etched cross-section of 316Ti after exposure for 3 000h

316Ti的C 含量約為0.06%，固溶處理后一部分C以過飽和狀態(tài)固溶到奧氏體中，其余未固溶的C向晶界擴散，并與Cr形成Cr23C6，造成在晶界區(qū)域的貧Cr現(xiàn)象［31］。其次，本次實驗溫度為500 ℃，316Ti在該溫度下長期保溫時，過飽和的C 也會從基體中析出并向晶界擴散，同樣形成Cr23C6，進一步加劇晶界區(qū)域的貧Cr現(xiàn)象。另外，316Ti基體中的Cr不斷向外擴散，并與LBE 中滲透的氧反應，形成Fe-Cr尖晶石，使得基體的Cr含量進一步減少。根據(jù)不銹鋼的貧Cr理論，當晶界處的Cr含量降低時，極易在晶界產(chǎn)生晶界腐蝕，因此上述3種原因均有可能造成316Ti在500 ℃的LBE中產(chǎn)生晶間腐蝕。

4 結(jié)論

1）316Ti在500 ℃、0.2 m／s 的 氧 飽 和LBE 中腐蝕時形成雙層氧化膜，外層氧化膜為疏松的Fe3O4氧化物，內(nèi)層為致密的Fe-Cr尖晶石，且隨腐蝕時間的增加，內(nèi)層氧化膜厚度不斷增加，但外層氧化膜厚度變化不明顯。

2）316Ti在500 ℃的LBE 中的腐蝕并不是均勻腐蝕，存在晶間腐蝕現(xiàn)象，即316Ti基體的晶界易成為內(nèi)層氧化膜優(yōu)先生長的區(qū)域。

感謝FDS團隊其他成員對本工作的大力支持。

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