不同電場強度下Au 取代二元胺DAPDI 結構和性質的理論研究

張 堅，郭 莉

(山西師范大學化學與材料科學學院，臨汾041004)

1 引 言

硅基集成電路在已過去的20 世紀給世界帶來了巨大的變化，同時電子設備微型化的趨勢使得傳統(tǒng)的電子設備越來越受到量子效應和其它因素的影響. 為了解決這個困難，科學家們目前正致力于研究分子電子學，這個領域主要關注電子在分子中的傳遞［1-3］. 為了能組裝成納米級的電子電路，所需的分子導線應具有恰當?shù)慕Y構、能隙、偶極矩，同時還應當考慮分子導線對外電場的響應情況. 電流在電路上的傳導需要自由的電子，因此分子導線的電學性質依賴于該共軛體系中π電子的離域情況［4］.

自從Ratner 和Aviram［5］首次在理論上證明了有機分子能夠具備分子二極管的功能后，把有機分子用作電子器件的功能單元這一理念引起了很大的關注. 得益于新型實驗技術的發(fā)展，近年來分子電子學出現(xiàn)了很多新興的研究領域［6，7］. 越來越多的工作聚焦于分子導線的結構及其電子傳輸性質. 最近有一些相關報道:通過理論方法得到累積多烯的幾何結構并通過對其分子軌道能的分析得出電位降［8］;對在外電場作用下的聚乙炔分子導線進行了理論研究［9］;Schab -Balcerzak 等［10］實驗合成了一種具有電活性的新型二元胺N，N'—bis (4—amino—2，3，5，6—tetramethylphenyl)phtalene—1，2，4，5—dicarboximide (DAPDI).

分子的幾何結構和電學性質會被外加電場所影響，因此為使分子能夠成為電路中的組成部分，深入探討在外電場作用下的分子的特性變化、考察分子導線的幾何和電子結構是非常必要的［11-13］.

2 計算方法

本文基于密度泛函理論，對分子導線Au 取代二元胺N，N'—bis (4—amino—2，3，5，6—tetramethylphenyl)phtalene—1，2，4，5—dicarboximide

(DAPDI)進行了理論計算并探討了其在外電場作用下的分子幾何、電子結構、偶極矩、前線軌道、靜電勢等情況. 全部計算采用Gaussian09 程序包［14］，計算中使用Field 關鍵詞，例如Field=X+10 為在分子的+X 方向施以強度0.052 V?-1的外電場，共考察了-0.416 V?-1到+0.416 V?-1區(qū)間中間隔均為0.052 V?-1的17 個外電場下的分子相關性質. 研究中采用B3LYP 雜化泛函方法，對重金屬原子Au 選取LANL2DZ 基組，其它原子選取6 -31G* 基組. 幾何優(yōu)化過程使用內(nèi)坐標的Berny 算法，最大受力和方均根受力的收斂閾值分別為0.00045 和0.0003. 分子的優(yōu)化結構、前線分子軌道、靜電勢圖像使用GaussView5 程序繪制［15］.

3 結果與討論

3.1 幾何結構

分子導線Au 取代二元胺N，N'—bis (4—amino—2，3，5，6—tetramethylphenyl)phtalene—1，2，4，5—dicarboximide (DAPDI)分別處于零電場和最大外電場下的優(yōu)化幾何結構如圖1 所示.

圖1 零電場時的優(yōu)化結構Fig.1 Optimized geometry at the zero EF intensities

鍵長，鍵角，二面角是重要的與分子導線的電學性質相關的幾何結構參數(shù)，在表1 中列出了一些重要的幾何參數(shù)優(yōu)化數(shù)據(jù)，從中可以發(fā)現(xiàn)外電場并非對所有的鍵長都起著相同程度的影響.在X 軸正方向增強電場使N51—Au68鍵長變長，從2.07789 ? 增加到2.29948 ?，使Au67—N23鍵長變短，從2.07774 ? 減少到2.02999 ?;與此相反，在X 軸反方向增強電場使Au67—N23鍵長變長，從2.07774 ? 增加到2.28903 ?，使N51—Au68鍵長變短，從2.07789 ? 減少到2.03 ?. 該分子導線C—C 鍵長的整體變化幅度并不大. 鍵角方面相對零電場時的最大變化分別是，在X 軸正方向增強電場使鍵角Au67—N23—C6從115.99616°增加到137.43723°;在X 軸反方向增強電場使鍵角C34—N51—Au68從115.33864°增加到136.92978°. 二面角方面相對零電場時的最大變化分別是，在X 軸正方向增強電場使二面角Au67—N23—C6—C5從-78.14933°變?yōu)?15.42626°;在X 軸反方向增強電場使二面角C29—C34—N51—Au68從零電場的105.64002°增加到163.56614°. 以上二面角的變化主要是由于Au 原子的旋轉造成的.

表1 零電場和最大外電場時的幾何參數(shù)Table 1 Geometrical parameters at the zero and the maximum applied EF intensities

3.2 電荷分布

了解分子內(nèi)電荷的分布情況對考察分子的化學反應活性，靜電勢，分子內(nèi)相互作用都有著重要的作用［16］. 由于施加了外電場，分子導線中的每個原子的點電荷都可能會發(fā)生變化，進而引起電荷所能決定的分子其它特性的變化. 因此研究外電場下電荷的重排對探討分子導線的性質很有必要. Mulliken 原子電荷布居是普遍采用的一種能夠精確處理含靜電相互作用的理論方法［17］.

分析該分子導線在不同電場強度下的N 原子和Au 原子(圖2a)，C 原子(圖2b)的Mulliken原子電荷布居可知，隨著外電場強度的增加，原子的電荷相對零電場時不斷的發(fā)生著變化，在最大外電場時所有原子的電荷也同步達到了最大值.在場強較低時(| EZ| ≤0.156 V?-1)，幾乎所有原子的電荷變化幅度都很小;在場強較高時(| EZ| ≥0.208 V?-1)，幾乎所有原子的電荷變化幅度都很顯著. 在X 軸正方向增強電場的結果是:Au67和N51的電荷大幅增加，Au68和N23的電荷大幅減少，同時C 原子中電荷相對零電場增加最多的是C6，逐漸0.22224 增加到0.31423，C 原子中電荷相對零電場減少最多的是C29，逐漸從0.08768 減少到0.06934;在X 軸反方向增強電場的結果恰好相反:Au68和N23的電荷大幅增加，Au67和N51的電荷大幅減少，同時C 原子中電荷相對零電場增加最多的以及減少最多的分別是C34和C5. 靠近該分子導線對稱中心的N25和N53的電荷變化幅度不大. 總體上說，當外電場在±X 兩個方向增強時，該分子導線幾乎所有的原子電荷都對外電場很敏感.

3.3 電偶極矩

圖2 不同電場強度下的Mulliken 原子電荷布居Fig.2 Mulliken atomic charges at various EF intensities

當分子處于外電場中，電場會將分子極化，這會導致分子的電偶極矩μ 發(fā)生變化. 分子的電偶極矩矢量的大小和方向是描述分子結構和電學性質的重要參數(shù)，因此確定在不同外電場下的分子電偶極矩是很有必要的. 最近Kirtman 等［18］分析了外電場作用下的電偶極矩并得出了線性規(guī)律.當然在超高強度電場下電偶極矩不會出現(xiàn)線性規(guī)律，而且一般的分子電子器件不能工作在超高強度電場下［19-23］. 圖3 是該分子導線在不同外電場強度下的總電偶極矩μtot及其在XYZ 各方向的分量| μx| ，| μy| ，| μz| . 由于外電場的方向與X 軸方向一致，電偶極矩的X 方向分量是3 個分量中的主體部分，會隨著外電場強度的增加呈線性的增加. 在高場下分子變得高度極化，分子的電偶極矩也就有了很高的數(shù)值. 在X 軸正方向增強電場的結果是，| μx| 和μtot分別從零電場時的0.0493 Debye 和1.0925 Debye 顯著增加到最大外電場+0.416 V?-1時的75.6387 Debye 和75.6806 Debye;同樣的情況也發(fā)生在X 軸反方向，| μx|和μtot分別從零電場時的0.0493 Debye 和1.0925 Debye 顯著增加到最大外電場-0.416 V?-1時的74.2112 Debye 和74.3381 Debye. 從這些數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著外電場強度的增加，總電偶極矩μtot及其X 方向分量| μx| 會隨之持續(xù)線性的增加.通過以上電偶極矩的顯著變化可以明確的預知，如果加大外電場的強度，該分子導線與納米電路的電極之間的相互作用會隨之強烈的增加.

3.4 分子軌道分析

能隙是最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低非占據(jù)軌道(LUMO)之差，其大小與分子中電子的遷移相關，因此考察在不同外電場強度下能隙和分子軌道能級的變化是很有必要的［24-27］. 圖4 是該分子導線分別在零電場和最大電場強度下的分子軌道空間分布圖，可以發(fā)現(xiàn)當外電場方向反轉時，分子軌道的空間分布也隨之變換方向，而且表現(xiàn)出相互對稱的性質.

圖3 不同電場強度下的電偶極矩Fig.3 Electric dipole moment at various EF intensities

圖4 零電場和最大外電場時的最高占據(jù)軌道與最低非占據(jù)軌道的空間分布圖Fig.4 Spatial redistribution of HOMO and LUMO at the zero and the maximum applied EF intensities

圖5a 是該分子導線在不同電場強度時的5 個占據(jù)軌道(O-1 ～O-5)和5 個非占據(jù)軌道(U-1 ～U-5)的能級圖. 隨著外電場在±X 兩個方向的增強，O-1 (HOMO)能級與U -1 (LUMO)能級會對稱的逐漸相互接近，另外也意味著能隙的逐漸減小. 值得關注的是，高電場強度下O -1與O-2，U-1 與U -2 之間存在較大的能級差.圖5b 是該分子導線在不同電場強度下的能隙變化曲線. 零電場時能隙有最大值為0.09261 Hartree，隨著電場強度的增加能隙迅速的減小，至最大外電場+0.416 V?-1與-0.416 V?-1時，能隙出現(xiàn)了最小值分別為0.00669 和0.00647 Hartree. 能隙的大幅度減小使得電子在分子內(nèi)的大量傳導變得容易［28］. 因此能夠判定Au 取代二元胺DAPDI這個分子能夠被有效的用作分子導線，并可通過在±X 兩個方向增加外電場強度使其禁帶寬度逐漸減小.

3.5 靜電勢

圖5 不同電場強度下的占據(jù)軌道，非占據(jù)軌道，能隙的變化曲線Fig.5 Occupied MO，unoccupied MO and HLGvalues at various EF intensities

分子的靜電勢圖像常被用來確定分子的帶電區(qū)域，分析其等值面圖還可以確定是電子還是原子核對帶電區(qū)域做出了貢獻［29，30］. 圖6 是該分子導線在零電場和最大外電場時的靜電勢等值面圖.其中藍色表征該區(qū)域靜電勢為正，紅色表征該區(qū)域靜電勢為負. 在零電場時，遍及整個分子的靜電勢均為正，這個正值靜電勢是來源于原子核的貢獻. 隨著外電場從零增加到最大外電場+0.416 V?-1，可以發(fā)現(xiàn)逐漸在分子的右端的Au 原子附近區(qū)域出現(xiàn)了高的負值靜電勢，同時在分子的左端仍為正值靜電勢，這意味著此時電子在分子內(nèi)發(fā)生了遷移;同樣地，當外電場反向作用時，可以發(fā)現(xiàn)逐漸在分子的左端Au 原子附近區(qū)域出現(xiàn)了高的負值靜電勢，同時在分子的右端仍為正值靜電勢. 因此，外電場方向由+X 變?yōu)?X 時，或者由-X 變?yōu)?X 時，負值靜電勢在分子中出現(xiàn)的端位會隨之發(fā)生對換.

4 結 論

圖6 零電場和最大外電場時的靜電勢等值面圖Fig.6 Isosurface representation of ESP at the zero and the maximum applied EF intensities

采用密度泛函理論探討了分子導線Au 取代二元胺N，N'—bis (4—amino—2，3，5，6—tetramethylphenyl)phtalene—1，2，4，5—dicarboximide(DAPDI)在不同外電場強度下的結構和電學相關性質. 計算表明該分子導線的幾何結構和電子結構都對外電場敏感. 特別是在高電場強度下，電子結構受外電場的影響程度相對幾何結構來說要更明顯. 在場強較高時幾乎所有原子的電荷變化幅度都很顯著，電偶極矩會隨著外電場強度的增加呈線性的增加，在高場下分子變得高度極化.當外電場在+X 或者-X 方向增強時，該分子導線的能隙會相同幅度的下降. 在最大外電場時能隙最小，此時表現(xiàn)出高導電性. 當外電場方向反轉時，負值靜電勢在分子中出現(xiàn)的端位會隨之發(fā)生對換.

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