飛秒激光場中甲醇產(chǎn)物離子的角分布

范晴飛，楊巖，吳華，周彬，王瀟，滕憧，孫真榮，吳良平

（華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，上海200062）

飛秒激光場中甲醇產(chǎn)物離子的角分布

范晴飛，楊巖，吳華，周彬，王瀟，滕憧，孫真榮，吳良平

（華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，上海200062）

利用直流切片離子成像技術(shù)結(jié)合飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，我們研究了甲醇（CH3OH）分子在800 nm飛秒激光場中的多光子解離和庫侖爆炸過程.獲得了甲醇分子在光場中的飛行時間質(zhì)譜和產(chǎn)物離子的切片影像，分析得到了不同庫侖爆炸通道碎片離子的動能分布和角度分布.本文對比分析了C-O鍵斷裂產(chǎn)生H2O+的H轉(zhuǎn)移通道和產(chǎn)生OH+的非H轉(zhuǎn)移通道的角分布，計算了不同激光強度下兩個通道的各向異性參數(shù)a2和〈cos2θ〉，并根據(jù)產(chǎn)物離子角度分布與激光強度和離子價態(tài)的關(guān)系，揭示了甲醇分子在飛秒光場中的準(zhǔn)直機制為動力學(xué)準(zhǔn)直.

飛秒激光；角度分布；分子準(zhǔn)直

0引言

甲醇分子作為最簡單的醇類有機物被廣泛研究.1999年S.Harich等人［1］利用飛行時間質(zhì)譜研究了CH3OH分子在中心波長157 nm的光解離動力學(xué)過程，主要分析了三種H鍵解離和兩種H2消去的解離機制，兩種解離機制的通道分支比為1∶0.21.日本Yamanouchi小組［2-8］應(yīng)用飛秒激光結(jié)合動量協(xié)同成像對CH3OH分子及氘代甲醇分子CD3OH和CH3OD進(jìn)行對比研究，計算了不同通道的出射角參數(shù)〈cos2θ〉，并討論了H轉(zhuǎn)移發(fā)生的時間特性.孔祥蕾等人［9］利用25 ns脈沖研究了不同載氣條件下甲醇分子的飛行時間質(zhì)譜，實驗發(fā)現(xiàn)高價離子來自含甲醇團(tuán)簇的庫侖爆炸過程，這是首次在納秒光場下觀察到甲醇團(tuán)簇的庫侖爆炸. Tang等人［10］研究了CH3OH分子在80 fs，1013～1014W·cm-2，810 nm不同激光強度下的飛行時間質(zhì)譜.研究發(fā)現(xiàn)H+角分布呈各向異性，而其余離子角分布呈各向同性，認(rèn)為甲醇分子在強場下發(fā)生階梯式解離.

庫侖爆炸的產(chǎn)物離子角分布呈現(xiàn)各向異性，一般采用兩種機制解釋［11］：幾何準(zhǔn)直GA（Geometric Alignment）和動力學(xué)準(zhǔn)直DA（Dynamic Alignment）.幾何準(zhǔn)直指分子在光場中發(fā)生電離時，電離幾率主要取決于分子主軸與激光偏振方向的夾角，在特定偏振夾角方向時離子的角分布最窄.幾何準(zhǔn)直占優(yōu)時，離子角分布與激光強度沒有關(guān)系，實驗結(jié)果表現(xiàn)為離子角分布隨激光功率幾乎不發(fā)生變化.在動力學(xué)準(zhǔn)直過程中，中性分子與光場相互作用產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，誘導(dǎo)偶極矩反過來與光場發(fā)生作用產(chǎn)生扭矩，迫使分子軸轉(zhuǎn)向激光偏振的方向，從而使解離產(chǎn)物集中分布在激光偏振方向.因此當(dāng)動力學(xué)準(zhǔn)直占優(yōu)時，離子角分布與激光強度和離子價態(tài)關(guān)聯(lián)密切.實驗過程體現(xiàn)在：同一離子角分布隨激光功率的升高各向異性更明顯；隨激光功率的升高，高價態(tài)離子比低價態(tài)離子具有更窄的角分布.

前人研究表明：在50-150 fs的激光場中，質(zhì)量較輕的分子發(fā)生庫侖爆炸時，準(zhǔn)直機制一般以動力學(xué)準(zhǔn)直為主，如、、CH3Cl［14］等；而較重的分子在飛秒激光場的準(zhǔn)直機制主要以幾何準(zhǔn)直為主，如CH3I［15,16］、.因此推測質(zhì)量較輕的CH3OH分子在飛秒激光場中準(zhǔn)直機制為動力學(xué)準(zhǔn)直機制.研究甲醇分子飛秒光場中的準(zhǔn)直機制，能更好地解釋甲醇分子角分布呈各向異性的原因，有利于我們理解甲醇分子發(fā)生庫侖爆炸的過程.

CH3OH分子在飛秒激光場中發(fā)生C-O鍵斷裂的兩個通道：

H2O+離子的產(chǎn)生，證明了CH3OH分子與激光作用過程中存在H轉(zhuǎn)移過程，即H原子從C原子轉(zhuǎn)移到了O原子上.H轉(zhuǎn)移過程是近幾年研究的熱點問題，分析H轉(zhuǎn)移過程對分子超快動力學(xué)的研究具有重要意義.本文利用直流切片離子成像技術(shù)結(jié)合飛行時間質(zhì)譜技術(shù)研究了甲醇（CH3OH）分子在中等強度的飛秒激光場（1012～1014W·cm-2）中的多光子解離和庫侖爆炸過程，對不同激光強度下甲醇分子（1）和（2）兩個反應(yīng)通道的角分布進(jìn)行了分析，揭示了H轉(zhuǎn)移過程對通道角分布的影響.

1實驗裝置

實驗過程是在一套直流切片離子成像系統(tǒng)上進(jìn)行的，詳細(xì)實驗裝置參見文獻(xiàn)［14,18］.直流切片離子成像系統(tǒng)包括真空作用區(qū)、分子束系統(tǒng)、飛秒激光系統(tǒng)、同步時序控制系統(tǒng)等儀器部分.本文實驗中所用的激光系統(tǒng)是由Newport公司生產(chǎn)的飛秒振蕩級和飛秒放大級組成的飛秒激光系統(tǒng)，輸出重復(fù)頻率為1 KHz，脈沖寬度可達(dá)35 fs，中心波長為800 nm的水平偏振飛秒激光脈沖.飛秒激光系統(tǒng)輸出的激光經(jīng)過二分之一波片和格蘭棱鏡，激光的偏振方向為垂直于飛行質(zhì)譜時間軸，并平行于探測器的表面.樣品甲醇液體（＞99.8%）在束源腔形成的分子束經(jīng)skimmer進(jìn)入反應(yīng)腔，與激光進(jìn)行作用.時序采用DG535型數(shù)字延遲脈沖發(fā)生器，PMT（H7732-10）收集飛行質(zhì)譜，CCD（PI-MAXII）采集切片離子圖像.

2實驗結(jié)果

實驗過程采集了不同激光強度下甲醇分子的飛行時間質(zhì)譜.從質(zhì)譜可見：在飛秒激光的作用下，甲醇分子產(chǎn)生了大量的碎片離子，主要為C-H鍵和C-O鍵斷裂的碎片離子：（n=1-3），C2+，C（n=0-3），C（O+），OH+，H2O+，CHnOH+（n=0-3）離子，其中O+，C以及CH3OH2+質(zhì)荷比都是16，故質(zhì)譜圖上無法分辨.

通過分析不同激光強度下甲醇分子的飛行時間質(zhì)譜，獲取了以下信息：①在低功率時母體離子CH3OH+產(chǎn)率最高，隨激光功率的升高，H+和CH2OH+離子的產(chǎn)率逐漸超過了CH3OH+.由此可見，隨著激光功率的升高，CH3OH+易發(fā)生解離.②質(zhì)譜圖上觀察到了H2O+離子，但是不能排除H2O+是甲醇中微量雜質(zhì)水份或者腔內(nèi)殘存水份電離產(chǎn)生的母體離子.

為了更好地分析CH3OH分子在飛秒光場的電離和解離過程，我們利用直流切片離子成像技術(shù)對甲醇分子進(jìn)行了深入探究.圖2為激光強度5.8×1013W·cm-2時，C、H2O+和C、OH+的偽彩色離子切片影像及速度分布.根據(jù)兩體庫侖爆炸的特征，爆炸后的碎片離子應(yīng)滿足動量守恒定律，即

式（3）中，X，Y分別代表不同的碎片離子，p，q表示離子X，Y攜帶的電荷數(shù).將所得動能值和質(zhì)量數(shù)帶入公式，通道（1）和（2）的計算結(jié)果基本滿足公式（3）.考慮到實驗中探測器的系統(tǒng)誤差以及實驗數(shù)據(jù)處理過程中引入的人工誤差，通常認(rèn)為誤差≤5%為合理誤差.通道（2）和（1）的相對誤差因子經(jīng)計算分別為5.00%和0.97%，認(rèn)為誤差在可接受范圍內(nèi)，表明這兩個通道確實存在.

值得注意的是，H2O+離子切片圖像由一個較強的中心圓點和一個較弱的外環(huán)構(gòu)成，表示H2O+離子的動能包含兩個能量組分，其中一個能量組分動能接近于0.零動能組分來源于雜質(zhì)水分子的直接電離，而非零動能的外環(huán)部分來自CH3OH分子庫侖爆炸的H轉(zhuǎn)移通道.

為驗證上述通道，應(yīng)用Gaussian09軟件MP2-6-311++G（d，p）基組計算了上述通道的出現(xiàn)勢和可資用能，計算結(jié)果見表1.計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)（4）和（5）通道中產(chǎn)物的總動能均小于理論計算的通道可資用能，表明具有較低動能的C和C離子確實來源于CH3OH分子的多光子解離過程.

3討論分析

3.1不同通道產(chǎn)物離子的角度分布

不同離子的角分布一般用I（θ）表示，θ表示出射離子與激光偏振方向的夾角.通常，I（θ）利用勒讓德多項式擬合，表達(dá)式為

式（6）中，aL表示L階勒讓德多項式的系數(shù).利用公式（6）對離子的角分布進(jìn)行三階擬合，得到勒讓德多項式的系數(shù)a2、a4和a6.其中a2是反映離子前驅(qū)體壽命的重要參數(shù)，碎片離子的a2值越大，表明離子前驅(qū)體的壽命越短，碎片離子的角分布相應(yīng)越窄.

考慮到實驗在5.8×1012～1.0×1014W·cm-2的飛秒激光場中進(jìn)行，我們又引入〈cos2θ〉表征不同碎片離子在庫侖爆炸過程中的角分布，即〈cos2θ〉稱為出射角余弦函數(shù)的數(shù)學(xué)期望值（expectation value of squared-cosine）.Yamanouchi小組認(rèn)為〈cos2θ〉值越大，母體離子經(jīng)歷的庫侖排斥面越陡峭，母體離子解離的速度越快，而碎片離子前驅(qū)體的壽命越短，碎片離子角分布的各向異性越明顯.為表征通道（1）和（2）產(chǎn)物離子的各向異性，利用最小二乘法對產(chǎn)物離子的角分布進(jìn)行了三階擬合，獲得激光強度1.0×1014W·cm-2時爆炸產(chǎn)物的aL值和〈cos2θ〉值，結(jié)果參見表2.

當(dāng)激光強度為1.0×1014W·cm-2時，〈cos2θ〉=0.67（OH+），〈cos2θ〉=0.60（H2O+），a2=2.54（OH+），a2=2.02（H2O+）.分析發(fā)現(xiàn)H2O+的角分布比OH+的寬，即H轉(zhuǎn)移通道角分布的各向異性相對較弱.我們認(rèn)為H轉(zhuǎn)移發(fā)生的過程中，H原子在轉(zhuǎn)移的同時也發(fā)生分子的轉(zhuǎn)動，其轉(zhuǎn)動削弱了部分各向異性，使H轉(zhuǎn)移通道角分布各向異性減小.

3.2準(zhǔn)直機制

碎片離子角分布呈各向異性說明分子在飛秒激光場中發(fā)生了準(zhǔn)直效應(yīng).根據(jù)動力學(xué)準(zhǔn)直機制的定義，極性分子處于足夠強的電場中會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，誘導(dǎo)偶極矩會反過來與光場作用產(chǎn)生扭矩，這個扭矩迫使分子軸朝著激光偏振方向取向.CH3OH分子為Cs對稱的極性分子，滿足動力學(xué)準(zhǔn)直的條件.

以H2O+和OH+為例，我們分析了CH3OH分子發(fā)生庫侖爆炸產(chǎn)物離子的角度分布及擬合曲線，如圖3所示.從圖3觀察到，H2O+離子和OH+離子的角分布在0°，即平行于激光偏振方向時，離子的信號最強，在垂直于激光偏振方向，產(chǎn)率幾乎為0，這表明幾何準(zhǔn)直不是離子角分布呈各向異性的主要原因.因為幾何準(zhǔn)直占優(yōu)時，激光強度達(dá)到某一程度，垂直于偏振方向的分子也會發(fā)生電離現(xiàn)象，而動力學(xué)準(zhǔn)直為主時，垂直于偏振方向的信號幾乎看不到.由此可見，CH3OH分子碎片離子角分布的各向異性不是幾何準(zhǔn)直引起的.

結(jié)合上文分析，我們又研究了激光強度對角分布的影響.從圖4可見，OH+離子的〈cos2θ〉值始終比H2O+離子的大，且每個離子的〈cos2θ〉值都隨激光強度的增強逐漸增大.較大的〈cos2θ〉值，對應(yīng)分子軸和激光偏振方向的夾角較小，爆炸產(chǎn)物集中在激光偏振方向，分子的電離率大，因此H轉(zhuǎn)移通道的產(chǎn)率比非H轉(zhuǎn)移通道的低.這與文獻(xiàn)H轉(zhuǎn)移通道與非H轉(zhuǎn)移通道產(chǎn)率比0.5［3］吻合.

產(chǎn)物離子的〈cos2θ〉值隨激光強度的增強逐漸增大，表明離子角分布的各向異性與激光強度關(guān)聯(lián)密切，符合動力學(xué)準(zhǔn)直的特征.隨著光強增強，一方面誘導(dǎo)偶極矩反過來與光場作用產(chǎn)生的扭力變強；另一方面光強增強使準(zhǔn)直需要的時間縮短，兩方面的作用使碎片離子的角分布變窄［19］.

為進(jìn)一步確定CH3OH分子的準(zhǔn)直機理，我們還討論了不同價態(tài)碳離子C2+和C+的〈cos2θ〉隨激光強度變化的規(guī)律，如圖5所示.C2+的〈cos2θ〉值從0.35迅速增加到0.60，而C+從0.48緩慢變化到0.59.可見隨著功率的升高，C2+角分布的各向異性比C+更明顯.高價態(tài)的碳離子比低價態(tài)的碳離子隨激光強度角分布變化明顯，這也是動力學(xué)準(zhǔn)直的特征.動力學(xué)取向機制起主導(dǎo)作用時，碎片離子隨著價態(tài)的升高，在光場中感生到的誘導(dǎo)偶矩變大，分子被準(zhǔn)直的程度高，相應(yīng)的〈cos2θ〉值隨離子價態(tài)的升高而變化明顯.這充分肯定了動力學(xué)準(zhǔn)直是甲醇分子在飛秒激光中主要的準(zhǔn)直機制.

4結(jié)論

本文利用直流切片離子成像技術(shù)結(jié)合飛行時間質(zhì)譜技術(shù)研究了甲醇（CH3OH）分子在中心波長800 nm，脈寬120 fs，激光強度5.8×1012～1.0×1014W·cm-2光場中的多光子解離和庫侖爆炸過程.C，H2O+和C，OH+離子的動能皆滿足動量守恒定律，證明它們來自甲醇分子的庫侖爆炸通道.通過比較H2O+離子和OH+離子的角度分布，發(fā)現(xiàn)非H轉(zhuǎn)移通道比H轉(zhuǎn)移的角分布窄，說明非H轉(zhuǎn)移通道比H轉(zhuǎn)移的產(chǎn)率高.實驗還觀察到H2O+離子和OH+離子隨激光強度的增強，角分布都有變窄的現(xiàn)象；另外隨激光功率的升高，高價態(tài)C2+離子比低價態(tài)C+離子具有更窄的角分布.這表明離子角分布與激光強度和離子價態(tài)關(guān)聯(lián)密切，揭示了甲醇分子在飛秒光場中的準(zhǔn)直機制為動力學(xué)準(zhǔn)直，有利于我們更好地理解甲醇分子的庫侖爆炸過程.

［1］HARICH S，LIN J J，LEE Y T，YANG X.Photodissociation dynamics of methanol at 157 nm［J］.J Phys Chem A，1999，103：10324-10332.

［2］FURUKAWA Y，HOSHINA K，YAMANOUCHI K，NAKANO H.Ejection of triatomic hydrogen molecular ion from methanol in intense laser fields［J］.Chem Phys Lett，2005，414：117-121.

［3］OKINO T，F(xiàn)URUKAWA Y，LIU P，ICHIKAWA T，ITAKURA R，HOSHINA K，YAMANOUCHI K，NAKANO H.Coincidence momentum imaging of ejection of hydrogen molecular ions from methanol in intense laser fields［J］.Chem Phys Lett，2006，419：223-227.

可是她一點都沒有理直氣壯，我就對她說：“萍萍，當(dāng)你說這樣的話時，一定要說得響亮，我覺得你太軟弱，平日里林孟當(dāng)著我們傷害你時，你只會輕聲說‘你別說了’，你應(yīng)該站起來大聲指責(zé)他……”

［4］OKINO T，F(xiàn)URUKAWA Y，LIU P，ICHIKAWA T，ITAKURA R，HOSHINA K，YAMANOUCHI K，NAKANO H.Coincidence momentum imaging of ultrafast hydrogen migration in methanol and its isotopomers in intense laser fields［J］.Chem Phys Lett，2006，423：220-224.

［5］XU H，MARCEAU C，NAKAI K，OKINO T，CHIN S，YAMANOUCHI K.Communication：Two stages of ultrafast hydrogen migration in methanol driven by intense laser fields［J］.J Chem Phys，2010，133：071103.

［6］OKINO T，F(xiàn)URUKAWA Y，LIU P，ICHIKAWA T，ITAKURA R，HOSHINA K，YAMANOUCHI K，NAKANO H.Ejection dynamics of hydrogen molecular ions from methanol in intense laser fields［J］.J Phys B：Atom Mol Opt Phys，2006，39：S515-S521.

［7］LIU P，OKINO T，F(xiàn)URUKAWA Y，ICHIKAWA T，ITAKURA R，HOSHINA K，YAMANOUCHI K，NAKANO H.Three-body sequential Coulomb explosions of CH3OD3+induced by intense laser fields［J］.Chem Phys Lett，2006，423：187-191.

［8］XU H，MARCEAU C，NAKAI K，OKINO T，CHIN S，YAMANOUCHI K.Communication：Two stages of ultrafast hydrogen migration in methanol driven by intense laser fields［J］.J Phys Chem A，2011，116：2686-2690.

［9］孔祥蕾，羅曉琳等.納秒強激光場中甲醇光電離產(chǎn)生高價離子的研究［J］.物理學(xué)報，2004，53（5）：1340-1345.

［11］POSTHUMUS J H，PLUMRIDGE J，THOMAS M K，CODLING K，F(xiàn)RASINSKI L J，LANGLEY L J，TADAY P F.Dynamic and geometric laser-induced alignment of molecules in intense laser fields［J］.J Phys B：Atom Mol Opt Phys，1998，31：L553-L562.

［12］CORNAGGIA C，SCHMIDT M，NORMAND D.Coulomb explosion of CO2in an intense femtosecond laser field［J］.J Phys B：Atom Mol Opt Phys，1994，27：L123-L130.

［13］MIYAZAKI K，SHIMIZU T，NORMAND D.Femtosecond-laser-induced alignment in Coulomb explosion of N2［J］.J Phys B：Atom Mol Opt Phys，2004，37：753-761.

［14］SUN S Z，YANG Y，ZHANG J，WU H，CHEN Y T，ZHANG S A，JIA T Q，WANG Z G，SUN Z R.Ejection of triatomic molecular ion from methyl chloride in an intense femtosecond laser field［J］.Chem Phys Lett，2013，581：16-20.

［15］MA R，WU C，XU N，XU N，HUANG J，YANG H，GONG Q H.Geometric alignment of CH3I in an intense femtosecond laser field［J］.Chem Phys Lett，2005，415：58-63.

［16］GRAHAM P，LEDINGHAM K，SINGHAI R P，HANKIN S M，MCCANNY T，F(xiàn)ANG X，KOSMIDIS C，TZALLAS P，TADAY P F，LANGLEY A J.On the fragment ion angular distributions arising from the tetrahedral molecule CH3I［J］.J Phys B：Atom Mol Opt Phys，2001，34：4015-4026.

［17］ZHANG X，ZHANG D D，LIU H，XU H F，JIN M X，DING D J.Angular distributions of fragment ions in dissociative ionization of CH2I2molecules in intense laser fields［J］.J Phys B：Atom Mol Opt Phys，2010，43：025102-025108.

［18］YANG Y，F(xiàn)AN L L，SUN S Z，ZHANG J，CHEN Y T，ZHANG S A，JIA T Q，SUN Z R.Dissociative double ionization of 1-bromo-2-chloroethane irradiated by an intense femtosecond laser field［J］.J Chem Phys，2011，135（7）：064303.

［19］GYO W，ZHU J Y，WANG B X，WANG Y Q，WANG L.Alignment effects of NO in femtosecond laser field［J］. Chem Phys Lett，2007，448：173-177.

（責(zé)任編輯李藝）

Angular distributions of photo-fragment ions of CH3OH molecules in the femtosecond laser fields

FAN Qing-fei，YANG Yan，WU Hua，ZHOU Bin，WANG Xiao，TENG Chong，SUN Zhen-rong，WU Liang-ping
（State Key Laboratory of Precision Spectroscopy，East China Normal University，Shanghai200062，China）

The multi-photon dissociation and coulomb explosion of methanol in the femtosecond laser field have been investigated by dc-slice imaging technique combined with time of flight mass spectroscopy.Time of flight mass spectroscopy and sliced images of fragment ions were obtained，and the kinetic energy release and angular distributions of photo-fragment ions were also measured.The kinetic energy release of CH+2，H2O+and CH，OH+meet the conservation of momentum，it is proved that they come from process of Coulomb explosion.Based on the comparison of the migration pathway and non-migration pathway from the C-O bond cleavage，the intensity dependence of the anisotropy parameter a2and〈cos2θ〉values for each channel were calculated，which indicated the dynamic molecular alignments of methanol in the femtosecond laser fields dominates.

femtosecond laser；angular distribution；molecule alignment

O437

A

10.3969/j.issn.1000-5641.2015.01.022

1000-5641（2015）01-0178-08

2014-03

范晴飛，女，碩士研究生，研究方向為量子相干控制.E-mail：qingtianfeixiang@sina.com.

吳良平，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為配位化學(xué)，超分子化學(xué).

E-mail：lpwu@ied.ecnu.edu.cn