釩氧化物/石墨烯催化劑的制備及其催化性能

董永利，宋微娜，羅錦程，解麗萍，金焱翥，魏立國

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

釩氧化物/石墨烯催化劑的制備及其催化性能

董永利1,2，宋微娜1，羅錦程1，解麗萍1，金焱翥1，魏立國1

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

采用水合肼還原法合成了系列釩氧化物/石墨烯(VOx/G)復(fù)合材料催化劑。利用XRD、Raman和SEM分析技術(shù)對不同還原溫度和空氣焙燒溫度下合成的VOx/G系列催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征?？疾炝薞Ox/G催化劑對苯羥基化制苯酚反應(yīng)的性能。結(jié)果表明：在適當(dāng)條件下制備的VOx/G催化劑，釩活性物種高度分散于層層堆疊的石墨烯載體表面，催化劑展現(xiàn)出好的催化活性和高選擇性；隨催化劑合成溫度和空氣焙燒溫度的變化，釩物種在催化劑載體表面的存在形式發(fā)生改變，從而影響了VOx/G催化劑反應(yīng)活性。

石墨烯；釩；催化劑；苯酚

0 引 言

苯酚是一種重要的化工原料，它是酚醛樹脂、合成纖維、己二酸、染料和醫(yī)藥生產(chǎn)的主要原料[1]。異丙苯三步法是目前工業(yè)化生產(chǎn)苯酚的主要方法，其中丙酮作為等摩爾量的副產(chǎn)物，限制了苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)[2]。因此，以環(huán)境友好的過氧化氫作為氧化劑，通過苯直接羥基化制備苯酚被認(rèn)為是最有可能替代工業(yè)生產(chǎn)中多步合成苯酚的異丙苯法，這項(xiàng)工作成為催化工作者研究的熱點(diǎn)[3-6]。

苯直接羥基化制苯酚反應(yīng)過程中，催化劑至關(guān)重要，其中釩(V)催化劑常?？商岣弑椒邮章屎瓦x擇性[7,8]。研究發(fā)現(xiàn)，釩化合物(VOx)具有優(yōu)良的催化活性和卓越的穩(wěn)定性，已成為多種氧化反應(yīng)的高效催化劑上，尤其是烷烴類和芳香族類化合物的羥基化反應(yīng)。研究表明，在苯和過氧化氫液相中，釩物種在苯催化羥基化的反應(yīng)過程中起到了決定性的作用。此外，VOx物種固定于非晶硅質(zhì)微孔混合氧化物和MCM催化劑載體上，VOx物種支持于SBA-15和黏土載體，都會(huì)影響催化劑苯羥基化反應(yīng)活性[7,9]。對于催化劑載體的研究，石墨烯是一種新型二維碳素材料，具有高比表面積，高電導(dǎo)率，高電子遷移率，優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)等獨(dú)特性能。正是因?yàn)槭┚哂写蟮谋缺砻娣e，可作為苯直接羥基化的催化劑載體，而石墨烯基催化劑的研究正處于起步階段。

本研究采用偏釩酸銨負(fù)載氧化石墨烯，同時(shí)原位還原氧化石墨烯一步法制備了石墨烯基釩氧化物(VOx/G)催化劑，通過對催化劑結(jié)構(gòu)的表征分析，研究了VOx/G催化劑苯直接羥基化制苯酚的催化活性，重點(diǎn)考察了催化劑合成溫度和空氣焙燒溫度對VOx/G催化劑苯羥基化制苯酚反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的試劑均為分析純試劑，用水為去離子水。

1.2 催化劑制備1.2.1 氧化石墨制備

以石墨粉為原料，采用Hummers法制備氧化石墨[9]。將50 mL濃硫酸和2 g石墨粉加入到反應(yīng)瓶中。冰浴條件下，向反應(yīng)瓶中分批加入6 g高錳酸鉀后，快速攪拌30 min。在35 ℃水浴條件下攪拌2 h，加入350 mL水和10 mL過氧化氫(30%)。將反應(yīng)混合物抽濾，濾餅用HCl (v∶v=1∶1)水溶液淋洗，再用1 L水洗，固體干燥后得棕黃色產(chǎn)物。

1.2.2 VOx/G催化劑合成

將50 mg氧化石墨分散于50 mL去離子水中，加入12.5 mg偏釩酸銨，超聲分散均勻后，向混合液中加入 1.0 mL水合肼還原劑，攪拌條件下，于30、40、50和60 ℃水浴中進(jìn)行還原反應(yīng)4 h。將固液混合物抽濾，濾餅用乙醇淋洗、室溫干燥，固體于氮?dú)夥障?50 ℃焙燒4 h，再經(jīng)空氣氛下于300、350、400和450 ℃焙燒2 h(升溫速率為2.5 ℃/min)，制得不同合成溫度及不同空氣焙燒溫度的VOx/G催化劑，樣品標(biāo)記為VOx/G-S-A，S代表合成溫度(S=30、40、50和60 ℃)，A代表空氣焙燒溫度(A=300、350、400和450 ℃)。

1.3 催化劑活性

向配備有恒溫回流和磁力攪拌裝置的二頸反應(yīng)瓶中加入10 mg催化劑，按順序向反應(yīng)瓶中移取5 mL 乙腈、1.5 mL過氧化氫(30%)和0.3 mL苯，在60 ℃條件下攪拌4 h，反應(yīng)結(jié)束冷卻后，向反應(yīng)混合體系加入0.3 mL甲苯做為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)?；旌弦航?jīng)離心分離，取上層清澈溶液進(jìn)行分析。分離產(chǎn)物的定量分析在北分瑞利SP3420A型色譜上進(jìn)行(OV-1毛細(xì)柱，F(xiàn)ID檢測器)，程序升溫起始溫度為60 ℃，終止溫度為200 ℃，升溫速率為15 ℃/min。

1.4 催化劑表征

廣角X射線衍射(XRD)測試在德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(40 kV, 40 mA)上進(jìn)行，選用Cu-Kα輻射(λ=1.540 6 ?)。樣品SEM形貌分析采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡，操作電壓為5.0 kV。拉曼光譜(RAMAN)分析在法國JY公司的HR800型激光拉曼光譜儀上進(jìn)行，氬離子激光器的激發(fā)波長為 458 nm。

2 結(jié)果與討論

釩催化劑對催化苯羥基化制苯酚具有很好的催化活性和選擇性[7,9]，本實(shí)驗(yàn)采用偏釩酸銨做為釩物種來源，將其引入到氧化石墨烯基底上，再通過水合肼還原方法制備石墨烯基釩氧化物(VOx/G)催化劑。通過調(diào)控VOx/G催化劑合成溫度和焙燒溫度，考查了催化劑中釩物種在石墨烯基底上的分散形態(tài)對VOx/G催化劑催化苯羥基化活性的影響。根據(jù)色譜定量分析測試結(jié)果，苯酚的產(chǎn)率和苯酚選擇性按照式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

2.1 催化劑活性

首先研究了合成溫度不同、空氣焙燒溫度均為300 ℃條件下制備的VOx/G催化劑對苯羥基化制苯酚的收率和選擇性的影響。催化劑合成溫度與苯酚收率和選擇性的關(guān)系見圖1。由圖1可見，對于空氣焙燒溫度均為300 ℃制備的VOx/G催化劑，當(dāng)催化劑合成溫度為30 ℃時(shí)，苯酚收率為8.6%，苯酚選擇性為99.2%。隨著催化劑合成溫度升高，苯酚收率和選擇性均有提高，合成溫度為40 ℃時(shí)，苯酚收率達(dá)9.7%，苯酚選擇性為100.0%。當(dāng)催化劑合成溫度繼續(xù)升高時(shí)，催化劑活性逐漸降低，合成溫度為60 ℃時(shí)，苯酚收率降低為7.3%，苯酚選擇性也隨之下降。由此可見，催化劑合成溫度對VOx/G催化劑活性影響較大。這可能是由于在水合肼做還原劑條件下，不同的合成溫度導(dǎo)致氧化石墨烯的還原程度不同，并進(jìn)一步影響了V物種引入到石墨烯載體過程中，V物種在載體表面的分散和存在形式，影響了VOx/G催化劑苯羥基化制苯酚的催化性能。

圖1 不同合成溫度對VOx/G催化劑性能的影響Fig.1 Effect of synthesis temperatures on catalytic performance of VOx/G catalysts

其次選取VOx/G催化劑合成溫度為40 ℃，通過改變催化劑空氣焙燒溫度，考查V物種在空氣氛下經(jīng)高溫處理時(shí)，其晶化過程對催化劑活性的影響見圖2。由圖2可見，VOx/G催化劑對催化苯羥基化制苯酚的收率和選擇性都隨著空氣焙燒溫度的升高而依次降低，當(dāng)空氣焙燒溫度為300 ℃時(shí)，苯酚收率達(dá)9.7%，選擇性為100%，焙燒溫度升高到500 ℃時(shí)，苯酚收率降低到4.9%，選擇性僅為82.6%。VOx/G催化劑對苯羥基化的活性隨空氣焙燒溫度的升高而降低，主要的原因應(yīng)歸屬于V物種在石墨烯載體上分散和存在形式的變化。隨空氣焙燒溫度不斷升高，催化劑表面V物種可能發(fā)生了晶化和不利團(tuán)聚，這可能進(jìn)一步降低了V物種在石墨烯載體表面的分散程度，從而使催化劑上的催化活性位減少。而催化劑中催化活性位減少，直接導(dǎo)致了VOx/G催化劑催化苯羥基化制苯酚的收率和選擇性均降低。

圖2 不同空氣焙燒溫度對VOx/G催化劑性能的影響Fig.2 Effect of calcination temperature in air on catalytic performance of VOx/G catalysts

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD

VOx/G催化劑對苯羥基化制苯酚表現(xiàn)出好的活性和高選擇性，同時(shí)，催化劑性能受到催化劑合成溫度和空氣焙燒溫度的影響較大。首先，對不同合成溫度制備的VOx/G催化劑進(jìn)行了XRD表征，VOx/G-30-300、VOX/G-40-300、VOx/G-50-300、VOx/G-60-300和制備的氧化石墨參比樣品的XRD譜圖見圖3。其中氧化石墨參比樣品的XRD譜圖在11.2°出現(xiàn)一個(gè)特征衍射峰，對應(yīng)于氧化石墨002晶面，根據(jù)布拉格方程計(jì)算所制備的氧化石墨002晶面層間距為0.78 nm，明顯大于石墨的晶面層間距(0.34 nm)，這是由氧化過程中石墨層引入大量含氧官能團(tuán)造成的[10]。在VOx/G-S-300系列催化劑的XRD譜圖中，對應(yīng)于氧化石墨的002晶面衍射峰消失，并在24°左右出現(xiàn)一個(gè)弱的衍射峰，歸屬于石墨的002晶面。此外，4個(gè)VOx/G-S-300催化劑位于24°處衍射峰強(qiáng)度不同，其中VOx/G-40-300催化劑衍射峰強(qiáng)度最低。這說明催化劑在合成過程中，經(jīng)過水合肼還原以及氮?dú)夥障碌谋簾?，氧化石墨結(jié)構(gòu)中大量含氧官能團(tuán)被脫除，生成的石墨烯納米片形成了有限的、少層堆疊結(jié)構(gòu)。在不同合成溫度下制備的VOx/G-S-300催化劑，所生成的石墨烯納米片間產(chǎn)生的分子間作用力不同，從而使形成的石墨烯少層堆疊結(jié)構(gòu)略有不同，其中，VOx/G-40-300催化劑中石墨烯納米片間堆疊程度最弱，可能以高分散的少層石墨烯結(jié)構(gòu)存在[11-12]。值得注意的是在4個(gè)VOx/G-S-300催化劑XRD譜線中出沒有觀察到V2O5晶相，這反映出在不同溫度下合成的VOx/G-S-300催化劑中，釩物種沒有發(fā)生團(tuán)聚而產(chǎn)生V2O5晶相，其應(yīng)該以高分散的VOx形式存在。因此，在VOx/G-40-300催化劑中，石墨烯載體具有少層石墨烯結(jié)構(gòu)，這更有利于高分散的VOx物種在石墨烯載體表面形成更多的催化反應(yīng)活性位，從而使VOx/G-40-300催化劑表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性和制苯酚高選擇性。

圖3 不同溫度下合成的VOx/G催化劑及氧化石墨(GO)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of GO and various VOx/G catalysts synthesized at different temperatures

當(dāng)合成溫度為40 ℃時(shí)，不同空氣焙燒溫度制備的VOx/G催化劑XRD圖見圖4。由圖4可見，隨空氣焙燒溫度不斷升高，VOx/G-40-A催化劑XRD譜線中的特征衍射峰發(fā)生了較大變化。當(dāng)空氣焙燒溫度為300 ℃時(shí)，VOx/G-40-A的衍射峰主要為歸屬于石墨的002晶面結(jié)構(gòu)。當(dāng)催化劑的空氣焙燒溫度升高到350 ℃時(shí)，XRD譜線在20.1°、21.5°、26.1°和31.0°處出現(xiàn)了特征衍射峰，對照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，歸屬于晶相V2O5的[001]、[101]、[110]和[301]晶面衍射峰，說明VOx/G催化劑表面出現(xiàn)了晶相的V2O5物種[6]。隨空氣焙燒溫度繼續(xù)升高至450 ℃，歸屬于V2O5晶相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，反映出VOx/G催化劑隨著空氣焙燒溫度的升高，晶相V2O5不斷的形成，晶化程度不斷升高。隨空氣焙燒溫度逐漸升高，V物種的變化會(huì)降低其在石墨烯載體表面的分散程度，從而減少了催化劑上的催化反應(yīng)活性位，并最終導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)活性和選擇性都降低[7,9]。

圖4 不同空氣焙燒溫度制備VOx/G催化劑的XRD圖Fig.4 XRD patterns of various VOx/G catalysts calcined at different temperatures in air calcination

2.2.2 拉曼光譜

Raman光譜是研究碳素材料的重要表征手段之一，對于石墨烯基材料碳骨架的研究尤其有用。不同空氣焙燒溫度制備的的VOx/G催化劑的Raman光譜圖見圖5。對于樣品VOx/G-40-300，其Raman光譜在1 600 cm-1和1 360 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)特征峰，對應(yīng)于碳原子有序的sp2鍵合的振動(dòng)峰(G峰)和無序碳的不規(guī)則振動(dòng)模式(D峰)，歸屬于石墨烯結(jié)構(gòu)[10]。隨空氣焙燒溫度升高到400 ℃，G峰和D峰強(qiáng)度逐漸減小直至消失，同時(shí)出現(xiàn)了V2O5晶相的特征Raman峰。這進(jìn)一步證明了XRD的表征結(jié)果，即隨空氣焙燒溫度的升高，V物種發(fā)生了不利團(tuán)聚和晶化，這降低了V物種在石墨烯載體表面的分散度。此外，石墨烯G峰和D峰消失，可能是在高溫空氣焙燒條件下，由于V物種起到了一定的催化作用，使石墨烯發(fā)生了氧化分解，也可能是發(fā)生了V2O5晶粒包覆石墨烯。結(jié)合上以分析，隨空氣焙燒溫度升高，V物種發(fā)生了團(tuán)聚和晶化，這降低了VOx/G催化劑的催化反應(yīng)活性位，從而使樣品對苯羥化制苯酚的收率和選擇性隨空氣焙燒溫度的升高而降低[7-9]。

圖5 不同空氣焙燒溫度制備VOx/G催化劑的Raman光譜圖Fig.5 Raman spectra of various VOx/G catalysts calcined at different temperatures in air

2.2.3 形貌分析

石墨烯和VOx/G-40-300的SEM照片見圖6。所制備的石墨烯表現(xiàn)出特有的卷曲的層片狀結(jié)構(gòu)[10]，而VOx/G-40-300催化劑表面則分散了大量的顆粒，反映出VOx均勻的分散于石墨烯表面上，有助于提高VOx/G催化劑的苯羥基化性能。

圖6 石墨烯(a)和VOx/G-40-300(b)的SEM圖Fig.6 SEM graphs of graphene (a) and VOx/G-40-300 (b)

3 結(jié) 論

以偏釩酸銨和氧化石墨烯為前驅(qū)體，水合肼為還原劑，制備了石墨烯基VOx/G催化劑；通過XRD、Raman光譜和SEM分析表征，結(jié)果表明所合成的催化劑具有石墨烯層層堆疊結(jié)構(gòu)，V活性物質(zhì)高度分散于石墨烯載體表面，隨催化劑合成溫度以及空氣焙燒溫度升高，釩氧化物發(fā)生不利團(tuán)聚和晶化，這影響了催化劑活性；當(dāng)催化劑合成溫度為40 ℃、空氣焙燒溫度為300 ℃時(shí)，制備的VOx/G-40-300在催化苯羥化反應(yīng)中表現(xiàn)出好的催化活性，苯酚收率達(dá)到9.7%，選擇性為100%。

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Preparation of vanadium oxide/graphene catalyst and its catalytic performance

DONG Yong-Li1,2, SONG Wei-Na1, LUO Jin-Cheng1, XIE Li-Ping1, JIN Yi-Zhu1, WEI Li-Guo1

(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China；2. School of Chemistry and Materials, Heilongjiang University, Harbin 150080, China)

A series of VOx/G composite catalysts were synthesized by means of hydrazine hydrate reduction. The VOx/G catalysts prepared under different reduced temperatures and air calcination temperatures were characterized by using of XRD, Raman and SEM analytical technique. The performance of VOx/G catalysts on the hydroxylation of benzene to phenol was investigated. The results show that V active species on the VOx/G catalysts synthesized under certain context, dispersed highly in the surface of graphene carrier with the structure of layer by layer stacking. The catalysts displays good catalytic activity and high selectivity. The existing form of the V species in the surface of catalysts carrier changed when the synthesized temperature and air calcination temperature for catalysts were changed, which further affected the reactive activity of VOx/G catalysts.

graphene; Vanadium; catalyst; phenol

10.13524/j.2095-008x.2015.01.061

2015-05-12;

2015-06-20

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20151110.0941.002.html

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21203058)；黑龍江科技大學(xué)優(yōu)秀青年才俊培養(yǎng)計(jì)劃(Q20130202)

董永利(1980-)，男，黑龍江蘭西人，工程師，博士研究生，研究方向：無機(jī)功能材料及多相催化，E-mail:dyl709@sina.com。

TQ 426.61

A

2095-008X(2015)04-0036-05