量子化學(xué)方法研究噻吩與過(guò)渡金屬M(fèi)=(Mo,Pd,Sn)的吸附行為

龍 威

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

量子化學(xué)方法研究噻吩與過(guò)渡金屬M(fèi)=(Mo,Pd,Sn)的吸附行為

龍 威

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

基于已有的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用量子化學(xué)方法結(jié)合Genecp基組水平上研究了噻吩分子與3種過(guò)渡金屬M(fèi)= (Mo,Pd,Sn)的吸附微觀行為。計(jì)算結(jié)果表明：不同的過(guò)渡金屬原子對(duì)噻吩分子的吸附存在著不同的吸附位，過(guò)渡金屬M(fèi)o吸附存在多種吸附位以β、θ位為主，且吸附后能量分別降低了328.795kJ/mol和327.868kJ/mol；過(guò)渡金屬Pd吸附以δ位為主，吸附后能量降低了380.654kJ/mol；過(guò)渡金屬Sn吸附以α、δ位為主，吸附后能量分別降低了272.514和512.130kJ/mol。吸附能量的計(jì)算應(yīng)考慮零點(diǎn)能的校正，B3LYP方法在構(gòu)型優(yōu)化和能量計(jì)算上均具有較高的精度和優(yōu)勢(shì)。

噻吩裂解；過(guò)渡金屬；量子化學(xué)；吸附行為

0 引 言

石油作為傳統(tǒng)的化石能源，在全球工業(yè)上具有不可代替的地位[1]。石油的加工一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，而清潔能源與環(huán)境保護(hù)越發(fā)受到全球人類的關(guān)注[2]，因而，如何深度加工化石能源，使它不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染是人類急需追求的化學(xué)工藝目標(biāo)[3]。工業(yè)革命時(shí)期，人類就已經(jīng)大量利用化石能源導(dǎo)致過(guò)多的SO2氣體排放到大氣而形成酸雨，嚴(yán)重地危害了地球上生物的生存，追溯其根源來(lái)自于含煤化合物的未妥善處理[4]。含硫的化合物種類繁多，其脫硫工藝復(fù)雜無(wú)法統(tǒng)一化，導(dǎo)致含硫化合物的脫硫工藝一直未成熟，而環(huán)境保護(hù)、持續(xù)發(fā)展的人類生存要求需要重點(diǎn)研究含硫有機(jī)物的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程[5]。

有機(jī)含硫化合物的脫硫是一個(gè)難題[6]，許多有機(jī)化合物中含有S原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其分子非常穩(wěn)定，環(huán)內(nèi)共軛效應(yīng)十分強(qiáng)烈，常規(guī)的脫硫方法發(fā)揮不了作用。噻吩，作為有機(jī)含硫化合物的典型代表，在有機(jī)含硫化合物中占有很大的比例，它的分子又具有非常穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其脫硫過(guò)程復(fù)雜。最近，過(guò)渡金屬具有良好的催化性能引起了科學(xué)界的關(guān)注，通過(guò)過(guò)渡金屬催化噻吩分子的脫硫，達(dá)到了良好的效果[7]。

早在2008年，Yu等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了Co/Ni/Mo負(fù)載在碳納米管上對(duì)噻吩的催化性能，指出過(guò)渡金屬M(fèi)o能發(fā)揮最佳活性；最近，Eduardo等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明過(guò)渡金屬M(fèi)o摻雜在Ni中能發(fā)揮很強(qiáng)的催化噻吩脫硫的效果，指出過(guò)渡金屬M(fèi)o是噻吩脫硫反應(yīng)最佳的催化金屬；而Zdeněk等[10]則通過(guò)實(shí)驗(yàn)指出過(guò)渡金屬Pd或Pd-Pt能對(duì)噻吩發(fā)揮良好的催化效應(yīng)；Valeria等則提出過(guò)渡金屬Pd-Au催化下加氫能較好地促進(jìn)噻吩的脫硫；另外，Biswajit等[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了過(guò)渡金屬Sn對(duì)噻吩的脫硫也可發(fā)揮很強(qiáng)的催化活性；我國(guó)的Zhang等[12]也探究了ZnO作為載體上Mo,Pd,Sn等過(guò)渡金屬均對(duì)噻吩的高效催化脫硫過(guò)程，提出了它們對(duì)噻吩的脫硫均具有較強(qiáng)的催化活性。其他過(guò)渡金屬催化噻吩的脫硫過(guò)程，許多文獻(xiàn)[13-14]雖有報(bào)道，但其催化活性參差不齊，無(wú)法形成統(tǒng)一的脫硫機(jī)理。

通過(guò)總結(jié)過(guò)渡金屬在噻吩的催化脫硫過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究[15]，發(fā)現(xiàn)金屬M(fèi)=(Mo,Pd,Sn)相對(duì)其他過(guò)渡金屬具有理想的催化活性。由于噻吩自身有毒，且過(guò)渡金屬價(jià)格昂貴，實(shí)驗(yàn)研究噻吩的催化效應(yīng)具有較大的難度，筆者選擇量子化學(xué)方法對(duì)過(guò)渡金屬M(fèi)=(Mo,Pd,Sn)與噻吩分子的吸附行為進(jìn)行了研究。在此方面，雖也有相關(guān)報(bào)道，如鄭柯文等[16]用量子化學(xué)方法提出了噻吩容易在分子篩上形成帶正碳離子的中間體，進(jìn)而與烯烴加成發(fā)生脫硫反應(yīng)生成己烯；徐坤等[17]利用密度泛函理論提出了噻吩在γ-Mo2N(100)表面上加氫脫硫反應(yīng)的機(jī)理，但這些理論研究比較片面且有所不足。基于筆者在這方面的研究基礎(chǔ)和經(jīng)驗(yàn)[18-19]，選擇量子化學(xué)研究方法進(jìn)行探究，通過(guò)計(jì)算探索3種不同的過(guò)渡金屬原子對(duì)噻吩分子的具體吸附行為，可為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)做科學(xué)合理的指引，具有重要的研究意義。

1 計(jì)算方法

首先采用密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)中的B3LYP方法對(duì)噻吩與過(guò)渡金屬M(fèi)= (Mo,Sn,Pd)原子的吸附模型進(jìn)行了研究，然后利用HF、MP2、CCSD等量化方法進(jìn)行能量精度的驗(yàn)證計(jì)算。對(duì)于過(guò)渡金屬原子，采用贗勢(shì)基組lanl2dz，其它原子選擇6-311+G(d,p)基組，計(jì)算過(guò)程中使用genecp方法將基組擬合。使用B3LYP方法對(duì)各物種進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化及頻率分析，發(fā)現(xiàn)所有的振動(dòng)頻率均為正值，說(shuō)明吸附前后的各物種是勢(shì)能面上的極小點(diǎn)。為了能量的精確度，在頻率分析的同時(shí)進(jìn)行了零點(diǎn)能的校正，其校正因子取0.97，獲得對(duì)應(yīng)的不同的相對(duì)的能量大小數(shù)據(jù)，吸附的能量ΔEabs= (E產(chǎn)物+Ezpe) - (E反應(yīng)物+Ezpe)，其中E產(chǎn)物為發(fā)生吸附后形成穩(wěn)定中間體的能量，E反應(yīng)物為發(fā)生吸附前噻吩分子和過(guò)渡金屬原子的能量之和，Ezpe為零點(diǎn)能校正數(shù)值，ΔE為考慮零點(diǎn)能校正后的相對(duì)能量，以上全部工作用Gaussian 03程序[20]在南華大學(xué)的計(jì)算化學(xué)微型計(jì)算機(jī)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附行為模型

圖1 噻吩分子的幾何結(jié)構(gòu)、分子軌道、吸附模式圖Fig.1 Geometric parameters,molecular orbital and adsorption model of thiophene molecule

Table 1 The atomic Mulliken charge distribution of thiophene molecule

原子Mulliken電荷原子Mulliken電荷1C-0.40326H0.18702C-0.18147H0.17003C-0.13738H0.15144C-0.37659H0.19395S0.3961

2.2 過(guò)渡金屬M(fèi)o原子與噻吩的吸附行為

圖2 過(guò)渡金屬M(fèi)o與噻吩吸附的5種模式Fig.2 Five adsorb patterns between Mo and thiophene molecule

考慮了這5種種吸附位下的吸附能大小，將其能量數(shù)據(jù)列于表2。不難發(fā)現(xiàn)，吸附后產(chǎn)物的能量均比反應(yīng)物的能量低，其中ΔEabs為未考慮零點(diǎn)能校正的吸附能數(shù)據(jù)，ΔE’abs為考慮零點(diǎn)能校正后的吸附能數(shù)據(jù)，而ΔE為兩種模式下相對(duì)的能量大小。吸附能負(fù)值越大，表明吸附后整個(gè)體系越穩(wěn)定。比較數(shù)值可知，B3LPY方法計(jì)算的過(guò)渡金屬M(fèi)o原子在β、θ位吸附噻吩分子后形成的體系較為穩(wěn)定，其能量比α位吸附位分別低328.795和327.868 kJ/mol，表明過(guò)渡金屬M(fèi)o比較適合在這兩個(gè)方位吸附噻吩并發(fā)生催化裂解反應(yīng)。為了進(jìn)一步衡量能量的精度，以同樣的幾何構(gòu)型在相同的基組水平上利用HF、MP2、CCSD等方法進(jìn)行計(jì)算，相應(yīng)的ΔE也列于表2中，與B3LYP方法計(jì)算的趨勢(shì)基本一致。

表2 過(guò)渡金屬M(fèi)o與噻吩吸附的能量數(shù)據(jù)

2.3 過(guò)渡金屬Pd原子與噻吩的吸附行為

計(jì)算研究表明，過(guò)渡金屬Pd原子對(duì)噻吩分子的吸附不同于Mo，筆者找到了4種模式，即β、γ、δ、θ位，但其穩(wěn)定的吸附只有δ位一種。過(guò)渡金屬Pd原子最外層電子排布是4d10，d軌道上電子已呈現(xiàn)排滿狀態(tài)，故過(guò)渡金屬Pd原子反應(yīng)活性較低。圖3的幾何結(jié)構(gòu)表明：過(guò)渡金屬Pd原子從β、γ及θ位吸附噻吩分子時(shí)，基本不會(huì)影響噻吩環(huán)的分子結(jié)構(gòu)，而δ位發(fā)生吸附時(shí)則破壞了噻吩分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，C-C鍵被過(guò)渡金屬Pd原子打斷而形成六元環(huán)的平面結(jié)構(gòu)；同樣，當(dāng)發(fā)生β位和θ位吸附時(shí)，過(guò)渡金屬原子偏向了一邊，在分子環(huán)平面的上方或下方主要靠近了連接S原子的C原子且與之成鍵，這種不規(guī)則且不穩(wěn)定的吸附主要是由于最外層沒(méi)有容易給出的單電子的緣故導(dǎo)致。相關(guān)的吸附能數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，發(fā)現(xiàn)僅有δ位發(fā)生吸附時(shí)能量有較大的降低，說(shuō)明它是穩(wěn)定的吸附模式，吸附后能量降低了380.654 kJ/mol，而其他位發(fā)生吸附后能量反而有所增加，這可能是S原子的孤對(duì)電子對(duì)與過(guò)渡金屬的4d半充滿電子軌道相抵制的緣故。為了進(jìn)一步衡量能量的精度，以同樣的幾何構(gòu)型在相同的基組水平上利用HF、MP2、CCSD等方法進(jìn)行計(jì)算，獲得的ΔE也列于表3中，與B3LYP方法計(jì)算的趨勢(shì)基本一致，提高了計(jì)算的可信度。

圖3 過(guò)渡金屬Pd與噻吩吸附的4種模式圖Fig.3 Four adsorb patterns between Pd and thiophene molecule

吸附模式ΔEabs/kJ·(mol)-1ΔE'abs/kJ·(mol)-1ΔE/kJ·(mol)-1ΔEHF/kJ·(mol)-1ΔEMP2/kJ·(mol)-1ΔECCSD/kJ·(mol)-1β位967.926969.695683.685684.029690.331683.076γ位312.105313.04227.03226.98725.03127.009δ位-373.754-380.654-666.664-659.098-661.703-666.523θ位285.062286.0100.0000.0000.0000.000

2.4 過(guò)渡金屬Sn原子與噻吩的吸附行為

圖4 過(guò)渡金屬Sn與噻吩吸附的4種模式圖Fig.4 Four adsorb patterns between Sn and thiophene molecule

吸附模式ΔEabs/kJ·(mol)-1ΔE'abs/kJ·(mol)-1ΔE/kJ·(mol)-1ΔEHF/kJ·(mol)-1ΔEMP2/kJ·(mol)-1ΔECCSD/kJ·(mol)-1α位-272.952-272.514-1018.500-1016.323-1015.684-1018.492β位1836.9021835.3161089.3301086.4651081.0361089.292δ位-507.488-512.130-1258.116-1257.045-1255.340-1258.099θ位747.054745.9860.0000.0000.0000.000

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)3種過(guò)渡金屬M(fèi)= (Mo,Pd,Sn)對(duì)噻吩分子吸附模型的量化計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)了不同的過(guò)渡金屬存在不同的吸附模式，通過(guò)比較各個(gè)吸附模式的能量數(shù)據(jù)大小關(guān)系，找到了不同金屬吸附的最佳穩(wěn)定吸附位，對(duì)反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究具有積極的促進(jìn)意義：

1)過(guò)渡金屬M(fèi)o原子有5種吸附位，且每種吸附發(fā)生后體系能量均有所下降，但過(guò)渡金屬Pd、Sn僅存在有少量吸附位，能量數(shù)據(jù)表明它們分別只有一種和兩種穩(wěn)定的吸附模式。

2)過(guò)渡金屬M(fèi)o原子吸附噻吩分子的位置以β、θ位為主，其吸附后能量分別降低了328.795和327.868 kJ/mol；過(guò)渡金屬 Pd原子吸附噻吩分子的位置以δ位為主，其吸附后能量降低了380.654 kJ/mol；過(guò)渡金屬Sn吸附噻吩分子的位置以α、δ位為主，其吸附后能量分別降低了272.514和512.130 kJ/mol，吸附后體系能量降低才為穩(wěn)定的吸附行為。

3)過(guò)渡金屬M(fèi)o原子對(duì)噻吩吸附位較多，表明它與噻吩分子反應(yīng)活性更大，能以不同的方位吸附噻吩分子進(jìn)而發(fā)生催化開(kāi)環(huán)脫硫，這與相關(guān)實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)[9,12]報(bào)道相一致。

4)吸附能計(jì)算時(shí)應(yīng)考慮零點(diǎn)能校正的因素影響，未考慮零點(diǎn)能校正的吸附能量偏差較大，這是在量化計(jì)算中能量疊加中著重考慮且應(yīng)消除的誤差。相對(duì)其他方法，B3LYP方法在構(gòu)型優(yōu)化和能量計(jì)算上均具有較高的精度和優(yōu)勢(shì)，CCSD方法與B3LYP方法計(jì)算的能量數(shù)據(jù)相近。

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Adsorption behavior between thiophene and M=(Mo,Pd,Sn) by quantum chemistry method

LONG Wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,Hunan,China)

Based on the existing experiment,Gaussian 03 package to study the adsorption of microscopic behavior between thiophene molecule and three transition metals as M=(Mo,Pd,Sn) were used,which combine with the quantum chemistry method and the genecp basis set.It is showed that there are many different molecular adsorb patterns between the different transition metal atoms and thiophene.The transition metal Mo is given more priority to occur the β and θ adsorbing model,and the decreased energy was 328.795 and 327.868 kJ/mol respectively,transition metal Pd is given more priority to occur the δ adsorbing model,and the decreased energy as high as 380.654 kJ/mol;Transition metal Sn is given more priority to occur the α and δ adsorbing model,and the decreased energy was 272.514 and 512.130 kJ/mol respectively.The calculation of adsorption energy should consider the zero-point energy correction.Compared with other methods,B3LYP method is more advantage about optimization and energy calculation.

thiophene cracking;transition metal;quantum chemistry;adsorption behavior

10.13524/j.2095-008x.2015.03.044

2015-06-15

衡陽(yáng)市科技局基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目(2013KJ23)

龍 威(1983-),男，湖南湘潭人，實(shí)驗(yàn)師，博士研究生，研究方向：生物質(zhì)加氫工藝和反應(yīng)催化機(jī)理研究，E-mail:usclw2013@yeah.net。

O641

A

2095-008X(2015)03-0039-07