孔垂周, 高曉晴, 郭全貴, 宋進(jìn)仁, 楊 禹

(1.中國科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

熱壓溫度對納米粘土增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響

孔垂周1,2, 高曉晴1, 郭全貴1, 宋進(jìn)仁1, 楊 禹1

(1.中國科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

采用熱壓與致密化工藝分別在1 000、1 100、1 200和1 300℃下制備出納米粘土增強(qiáng)一維炭/炭復(fù)合材料(C/C)。利用XRD、激光拉曼光譜等研究納米粘土的熱轉(zhuǎn)變規(guī)律,利用體密度、導(dǎo)熱率、抗彎強(qiáng)度及模量等數(shù)據(jù)研究納米粘土的熱轉(zhuǎn)變對C/C復(fù)合材料的影響。采用場發(fā)射掃描電鏡分析試樣微觀形貌。結(jié)果表明,熱壓溫度對納米粘土增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能影響顯著。1 200℃熱壓制備的C/C復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度最大為230.1 MPa,模量最大為87.3 GPa。C/C復(fù)合材料中的納米粘土1 200℃熱壓轉(zhuǎn)變成莫來石、方石英、無序粘土、有序炭及無序炭。這些組分均勻分散在基體中,可改善基體炭結(jié)構(gòu)以及基體炭和炭纖維的界面,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；1 300℃熱壓時(shí)納米粘土中的SiO2與基體炭發(fā)生碳熱還原反應(yīng),破壞了基體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致材料的抗彎強(qiáng)度和模量降低,而反應(yīng)產(chǎn)物SiC提高了材料的導(dǎo)熱率。

納米粘土；C/C復(fù)合材料；熱壓溫度；結(jié)構(gòu)；性能

1　前言

C/C復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比熱容高、耐高溫、密度低、導(dǎo)熱性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)小,摩擦特性好等優(yōu)良特性及優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域,如應(yīng)用于制造航空發(fā)動機(jī)和火箭的喉襯、航天飛機(jī)固體助推器、導(dǎo)彈端頭帽等。目前中國國家中長期規(guī)劃大工程如超大飛機(jī)工程、載人航天與探月工程等關(guān)鍵部件對C/C復(fù)合材料性能提出了更高要求；在核能、光伏、化工、大型熱加工領(lǐng)域也迫切需要低成本的C/C復(fù)合材料。因此當(dāng)前C/C復(fù)合材料研究的主要目標(biāo)仍是提高力學(xué)和熱物理性能、降低成本、提高抗氧化能力［1-5］。

納米材料以其特有的尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng),可作為一種有效的增強(qiáng)填料,用于提高C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能。炭纖維原位生長碳納米管通過改變熱解炭的沉積行為,可改善復(fù)合材料的界面,提高材料的力學(xué)性能［6］。Bansal等將納米石墨引入C/C復(fù)合材料,填充孔隙和裂紋,改善了基體和界面,提高了材料的抗彎和層間剪切強(qiáng)度［7］。納米粘土是有機(jī)改性的片層狀硅酸鹽,片層具有二維納米材料屬性,作為一種增強(qiáng)填料,已廣泛應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料［8-11］,提高其力學(xué)性能和加工性能。將納米粘土引入C/C復(fù)合材料還較為少見。Koo等將納米粘土引入C/C復(fù)合材料,750℃失重很小,提高了材料的抗氧化性能［12］。高曉晴等采用1 000℃熱壓法開發(fā)了納米粘土增強(qiáng)的C/C復(fù)合材料,使得材料的抗彎強(qiáng)度提高64%,抗彎模量提高46%,韌性提高45%。納米粘土增強(qiáng)C/C復(fù)合材料源于納米片層的高強(qiáng)度和高硬度,以及納米粘土與基體良好的結(jié)合性能［13-15］。

納米粘土在加熱過程中,組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,如對蒙脫石而言,熱處理溫度達(dá)到659℃時(shí),蒙脫石八面體中的羥基脫失,1 200℃時(shí)出現(xiàn)方英石和莫來石［16］。溫度對納米粘土的結(jié)構(gòu)和組成影響顯著。此外,納米粘土中含有豐富的Si相,高溫下易與炭材料發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)作為增強(qiáng)填料引入C/C復(fù)合材料時(shí),納米粘土通過影響基體炭結(jié)構(gòu)以及基體與炭纖維的界面,進(jìn)一步影響材料的力學(xué)及熱物理性能。研究納米粘土的熱轉(zhuǎn)變對于指導(dǎo)其在C/C復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。

本文采用熱壓工藝制備納米粘土增強(qiáng)的C/C復(fù)合材料,通過探究納米粘土物相和結(jié)構(gòu)隨熱壓溫度變化的轉(zhuǎn)變規(guī)律,揭示納米粘土熱轉(zhuǎn)變對C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1主要原料

納米粘土:有機(jī)改性粘土(浙江豐虹新材料有限公司提供),密度1.7 g/cm3,粒徑45 μm,陽離子交換容量110 mmol/100 g。炭基前驅(qū)體:中間相瀝青(日本三菱氣體化學(xué)公司提供),密度1.15 g/cm3,粒徑20 μm,軟化點(diǎn)272℃,殘?zhí)柯?8.87%。炭纖維:6 K PAN基炭纖維MT300(山西煤炭化學(xué)研究所提供)。

有機(jī)物改性的蒙脫石粘土是利用有機(jī)季銨鹽將蒙脫石層間的離子取代,有機(jī)分子進(jìn)入層間,使得層間距增大。如圖1(a)所示,納米粘土由大量的小顆粒組成,呈現(xiàn)明顯的薄片結(jié)構(gòu),片層寬厚比達(dá)70～150。圖1(b)為納米粘土X射線衍射譜圖,納米粘土的晶面間距 d(001)＝3.65 nm,呈有序片層結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)選用的是有機(jī)季銨鹽改性的蒙脫石,特征峰d＝1.23 nm表明選用的是鈉基的蒙脫石,改性后特征峰d＝1.81 nm表明有機(jī)基團(tuán)進(jìn)入蒙脫石層間使得d值增大0.58 nm,有機(jī)物起到明顯的改性作用。

圖1　納米粘土的(a)SEM照片和(b)X射線衍射圖Fig.1 (a)SEM photograph and(b)X-ray diffraction pattern of nanoclay.

2.2 材料制備

原材料炭纖維、中間相瀝青、納米粘土質(zhì)量比5∶4∶1(納米粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)。按照上述比例,取納米粘土和中間相瀝青粉體,通過機(jī)械攪拌和超聲波使其良好分散于羥乙基纖維素水溶液。常壓下將液相混合物滲入炭纖維,將附著液相混合物的炭纖維長絲經(jīng)手工單向鋪展開,待分散劑揮發(fā)之后,按尺寸裁減鋪放于模具中,制得復(fù)合材料預(yù)制體。1 000℃、20 MPa的條件下熱壓制備C/C復(fù)合材料。取制得的樣品,高壓浸漬致密后,分別在1 000、1 100、1 200、1 300℃熱壓制得最終的樣品。

為比較納米粘土的增強(qiáng)效果,在 1 200℃、20 MPa條件下熱壓制備出不含納米粘土的純?yōu)r青基C/C復(fù)合材料。其中,原料中炭纖維、中間相瀝青質(zhì)量比為1∶1。制備的樣品經(jīng)致密化工藝處理, 1 200℃熱壓制得純?yōu)r青炭基體C/C復(fù)合材料。

2.3測試與表征

材料的抗彎強(qiáng)度由萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定。試樣尺寸為40 mm×10 mm×4 mm,跨距30 mm,加載速率0.5 mm/min。材料的熱擴(kuò)散系數(shù)(α)與比熱(Cp)由激光熱擴(kuò)散儀(LFA447)測得。結(jié)合待測樣品的密度(ρ),材料的熱導(dǎo)率(λ)可根據(jù)Debby公式,由下式算出:λ＝α×ρ×Cp。測試樣品的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。采用壓汞法對材料的體密度、開孔率、孔徑分布進(jìn)行測量。材料的晶格衍射曲線由X-射線衍射儀進(jìn)行測定,從而確定材料成分和晶格類型。利用拉曼光譜研究分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷,確定分子結(jié)構(gòu)；用掃描電子顯微鏡進(jìn)行材料的斷面和表面形貌觀察；背散射電子能譜(BE)觀察摻雜粒子在材料中的分布狀態(tài)。

3　結(jié)果與討論

3.1C/C復(fù)合材料中納米粘土的熱轉(zhuǎn)變

圖2為納米粘土由20℃加熱到1 320℃的熱失重曲線。觀察TG曲線可知,整個(gè)過程中納米粘土的熱失重為 38.8%,失重主要發(fā)生在 220～680℃。559℃附近出現(xiàn)大而寬的吸熱峰,這主要是脫出層間水和吸附水。680～1 320℃納米粘土質(zhì)量趨于穩(wěn)定,但DSC曲線出現(xiàn)幾個(gè)明顯的吸熱以及放熱峰。說明該溫度區(qū)間納米粘土發(fā)生一系列熱轉(zhuǎn)變,如晶格破壞、重組及相變等,生成新的晶態(tài)和物質(zhì)。

為明晰納米粘土高溫?zé)釅汉蟮慕Y(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成,在1 200℃、20 MPa條件下熱壓純納米粘土。圖3為納米粘土熱壓產(chǎn)物的X射線衍射圖,出現(xiàn)明顯的莫來石(Mullite)和方石英(Cristobalite)的峰。說明納米粘土該條件下部分以晶態(tài)莫來石和方石英存在,莫來石是具有片層結(jié)構(gòu)的陶瓷材料,片層納米尺度,具有高強(qiáng)度、高硬度和耐高溫性［16］。圖3(a)為熱壓納米粘土小角XRD譜圖,對比圖1(b)可知,納米粘土經(jīng)熱壓衍射峰(d(001)＝3.45 nm)消失,說明熱壓破壞了其有序片層結(jié)構(gòu),變?yōu)闊o序粘土。

圖2　納米粘土的熱失重曲線(20～1 320℃)Fig.2 TGA curves of nanoclay heated from 20 to 1 320℃.

利用激光拉曼光譜對熱壓后納米粘土微觀區(qū)域的有序化程度進(jìn)行了研究。由圖4可知,拉曼圖譜上存在峰形尖銳、強(qiáng)度較大的兩個(gè)峰:1 583 cm-1處為 G 峰,代表石墨微晶結(jié)構(gòu)散射峰；另一個(gè)1 375 cm-1處的D峰代表炭材料的缺陷結(jié)構(gòu),D峰的相對強(qiáng)度表征非石墨化邊界的多少。兩峰的強(qiáng)度比IG/ID表征炭的有序化程度［17］。由圖4可知,熱壓后的納米粘土層間炭具有一定的有序度,呈現(xiàn)部分無序、部分有序的狀態(tài)。而2 750 cm-1相對寬而弱的峰,可能是由C－H伸縮振動引起的。由此可以得出:熱壓過后的納米粘土由莫來石、方石英、無序粘土、無序炭以及有序炭組成,呈現(xiàn)一種陶瓷和炭的混合物相。

綜上所述，在帶狀皰疹后遺癥神經(jīng)痛醫(yī)治期間，應(yīng)用得寶松與套管針聯(lián)合治療，患者生活質(zhì)量水平高，神經(jīng)痛癥狀緩解、治愈時(shí)間短，有效緩解患者痛苦。

圖5為納米粘土1 200℃熱壓產(chǎn)物的SEM形貌。圖5(a)可見,相比原材料納米粘土分散的白色小顆粒,熱壓后的納米粘土宏觀上呈現(xiàn)黑、灰、白三色相互交織,并且粘結(jié)成一個(gè)整體,驗(yàn)證了納米粘土熱壓產(chǎn)物為陶瓷和炭的混合物。同時(shí),層間的有機(jī)成分起到一種粘結(jié)劑的作用。圖5(b)為熱壓后的納米粘土在高倍SEM下的形貌,可觀察到納米尺度的二維薄片結(jié)構(gòu),且片層具有較大的寬厚比。納米粘土的這一熱轉(zhuǎn)變特性使其作為一種增強(qiáng)填料的同時(shí),在改善C/C復(fù)合材料炭纖維與基體界面方面具有重要作用。這一研究結(jié)論與文獻(xiàn)［13］基本一致。

圖3　納米粘土1 200℃熱壓產(chǎn)物X射線衍射圖:(a)小角XRD和(b)廣角XRDFig.3 X-ray diffraction patterns of the material obtained by hot-pressing nanoclay at 1 200℃: (a)a low angle XRD and(b)a higher-angle XRD.

圖4　納米粘土1 200℃熱壓產(chǎn)物的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectrum of hot-pressed nanoclay at 1 200℃.

圖6為不同熱壓溫度所制備的納米粘土增強(qiáng)的C/C復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。1 000℃熱壓溫度下,圖中出現(xiàn)較為尖銳的蒙脫石和石英的衍射峰,方石英的衍射峰較弱,說明該溫度下納米粘土中存在蒙脫石,部分轉(zhuǎn)變?yōu)槭⒑头绞?。石英和方石英是兩種不同晶體結(jié)構(gòu)的SiO2。1 100℃熱壓時(shí)蒙脫石的衍射峰消失,方石英的衍射峰較弱,而尖銳的石英衍射峰依然存在。說明在此溫度下蒙脫石完全分解,石英的含量增加。當(dāng)熱壓溫度升高到1 200℃時(shí),石英的衍射峰消失,方石英的衍射峰依然存在,同時(shí)出現(xiàn)尖銳的莫來石(3Al2O3·2SiO2)的衍射峰。說明在該溫度下,石英受熱轉(zhuǎn)變成方石英,莫來石作為一種新的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。這與圖3所示1 200℃熱壓納米粘土生成莫來石和方石英的結(jié)果相符。當(dāng)溫度升高到1 300℃后,莫來石相和方石英相的峰消失,圖中出現(xiàn)SiC和Al2O3的峰,進(jìn)而推測這是由于納米粘土中晶態(tài)和非晶態(tài)的SiO2與基體炭發(fā)生碳熱還原反應(yīng)造成的。可能的反應(yīng)公式如下:

反應(yīng)(1)消耗納米粘土中的方石英相和無定型的SiO2,反應(yīng)(2)消耗納米粘土中的莫來石,使得Al2O3以獨(dú)立晶態(tài)出現(xiàn)。

圖5　1 200℃熱壓納米粘土的SEM照片:(a)低倍率和(b)高倍率Fig.5 SEM images of the hot-pressed nanoclay at 1 200℃:(a)a low magnification and(b)a high magnification.

3.2熱壓溫度對C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

圖7為不同熱壓溫度制備的C/C復(fù)合材料的孔徑分布圖。分析孔隙的最可幾孔徑分布峰位發(fā)現(xiàn),隨著熱壓溫度的升高,最可幾孔徑先減小后增加,1 200℃ 熱壓材料的最可幾孔徑最小,為1.31 μm。由于經(jīng)過致密化處理,材料的孔徑分布峰位銳度較低,最可幾孔徑所占的體積分?jǐn)?shù)較小。相比其他溫度,1 300℃熱壓材料在100 nm孔徑附近出現(xiàn)另一個(gè)寬而弱的峰。

圖6　不同熱壓溫度制備的納米粘土增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的X射線衍射圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of nanoclay-reinforced C/C hot-pressed at different temperatures(a1:montmorillonite；a2:cristobalite；a3:quartz；b1:cristobalite；b2:quartz；c1:cristobalite；c2:mullite；d1:Al2O3；d2:SiC).

圖7　不同熱壓溫度制備的C/C復(fù)合材料孔徑分布Fig.7 Pore-size distribution of the C/C hot-pressed at different temperatures.

圖8為孔體積分布隨熱壓溫度的變化規(guī)律。由于材料中孔隙的孔徑分布較廣,為便于分析,將孔徑劃分為:小于1、1～10、10～60及60 μm以上4個(gè)區(qū)間。可見,隨溫度的升高,小于1 μm的孔徑的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高并趨于平緩；1～10 μm的孔徑的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低,；10～60 μm的孔徑的體積分?jǐn)?shù)先降低后升高；而60 μm以上的孔徑的體積分?jǐn)?shù)會有波動但變化不明顯。

結(jié)合以上兩方面的分析結(jié)果,可以得出:隨熱壓溫度的升高,材料基體內(nèi)的孔趨于減小,大孔逐漸向小孔轉(zhuǎn)變。1 200℃熱壓的材料小孔所占體積分?jǐn)?shù)最高,孔徑分布最好。熱壓過程中,隨著溫度的升高,基體炭發(fā)生結(jié)構(gòu)重排,有序性提高。1 200℃熱壓時(shí),納米粘土中的多元相在壓力作用下,呈擇優(yōu)取向分散在基體中,填充材料內(nèi)孔隙,改善了基體炭結(jié)構(gòu),使得材料的孔徑分布趨向減小。1 300℃時(shí),碳熱還原反應(yīng)消耗基體炭,一定程度上破壞了基體結(jié)構(gòu),在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞和缺陷；同時(shí),釋放的CO氣體排出基體,使得復(fù)合材料的孔隙率上升,孔結(jié)構(gòu)變差。1 300℃熱壓的材料孔徑分布出現(xiàn)另一個(gè)寬而弱的峰,且10～60 μm孔徑的體積分?jǐn)?shù)升高。

圖8　不同熱壓溫度制備的C/C復(fù)合材料的孔體積分布Fig.8 Pore volume distribution of the C/C hot-pressed at different temperatures.

圖10(a)為納米粘土增強(qiáng)的C/C復(fù)合材料的拋光面SEM照片。圖中可看到樣品表面平整,基體對炭纖維的填充較好,基體以及基體與炭纖維之間并無明顯大的孔隙。圖10(b)為不含納米粘土的C/C復(fù)合材料,基體炭的填充效果不理想,基體以及基體與炭纖維之間仍可看到一些明顯的微米尺度的孔隙,這種尺寸較大的孔結(jié)構(gòu)對材料力學(xué)性能的表現(xiàn)是不利的［18］。

圖9　(a,b)1 200℃,(c,d)1 300℃熱壓制備的C/C復(fù)合材料的SEM照片(a、c垂直纖維軸向,b、d平行纖維軸向)Fig.9 SEM photographs of the polished surface of the C/C hot-pressed at(a,b)1 200℃ and(c,d)1 300℃(a,c surface perpendicular to the plane of the fibers,b,d surface in the plane of the fibers).

圖10　C/C復(fù)合材料平行纖維軸向拋光面的SEM照片:(a)含填充相與(b)不含填充相Fig.10 SEM photographs of the polished surface in the plane of the fibers of the C/C(a)with filler and(b)without filler.

3.3熱壓溫度對C/C復(fù)合材料性能的影響

對比表1數(shù)據(jù)可知,納米粘土的引入使得材料的孔隙率略有提高,體密度略有降低,但改善了基體的孔結(jié)構(gòu),提高了其力學(xué)性能。1 200℃和20 MPa的熱壓條件下,納米粘土的引入使得C/C復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度提高了34.9%,模量提高了18.5%。此外,1 200℃熱壓后,納米粘土以陶瓷和炭的多相混合存在,使得C/C復(fù)合材料的界面變得更為復(fù)雜,阻礙了熱傳導(dǎo),使得材料的導(dǎo)熱率降低了41%。

圖11為C/C復(fù)合材料體密度和孔隙率隨熱壓溫度的變化規(guī)律。材料的體密度隨溫度升高先升高后降低,孔隙率先降低后升高,1 200℃熱壓制備的材料體密度最大為 1.69 g/cm3,孔隙率最小為11.85%。1 300℃熱壓C/C復(fù)合材料的體密度最小,孔隙率最大。隨著熱壓溫度的升高,基體炭的規(guī)整性變好,材料的體密度升高,孔隙率降低。而1 300℃熱壓時(shí),發(fā)生碳熱還原反應(yīng),消耗基體炭的同時(shí),生成的氣體排出,使基體內(nèi)產(chǎn)生孔洞和裂紋,導(dǎo)致材料的孔隙率提高,體密度降低。

表1　1 200℃熱壓制備的不同基體C/C復(fù)合材料的參數(shù)Table 1 Parameters of the C/C with different matrix hot-pressed at 1 200℃.

圖12為C/C復(fù)合材料平行纖維方向的導(dǎo)熱率隨熱壓溫度的變化情況。隨熱壓溫度的升高,C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱率逐漸升高,1 300℃熱壓材料的導(dǎo)熱率最大為22.7W/k·m,且明顯高于其他溫度。一維C/C復(fù)合材料平行纖維方向材料的導(dǎo)熱率受基體炭的有序化和孔隙率的影響。C/C復(fù)合材料基體炭的有序化程度越高,孔隙率越低,材料的導(dǎo)熱率越高。受碳熱還原反應(yīng)的影響,1 300℃熱壓材料的密度降低,孔隙率增加。而此溫度下復(fù)合材料的導(dǎo)熱率卻最高,這是由以下兩方面因素造成的:碳熱還原反應(yīng)使納米粘土中的SiO2消失,多相界面對熱傳導(dǎo)的阻礙作用減弱田；生成的SiC是一種相比SiO2導(dǎo)熱率更高的陶瓷相,對復(fù)合材料的導(dǎo)熱率起到促進(jìn)作用。

圖11　熱壓溫度對C/C復(fù)合材料(a)體密度和(b)孔隙率的影響Fig.11 Influence of hot-pressing temperatures on (a)bulk density and(b)porosity of the C/C.

圖13所示為不同熱壓溫度制備的C/C復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度和模量的柱狀圖。由圖中數(shù)據(jù)可知,隨著熱壓溫度的升高,復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和模量呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律,1 200℃熱壓材料的抗彎強(qiáng)度最大為230.1 MPa,模量最大為89.5 GPa,熱壓溫度對C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能影響顯著。

熱壓溫度間隔較小,溫度對材料體密度的影響并不顯著。但在此溫度區(qū)間內(nèi),納米粘土發(fā)生一系列組成和相的轉(zhuǎn)變,與基體發(fā)生反應(yīng),對材料基體炭的結(jié)構(gòu)以及基體炭和炭纖維界面影響顯著。1 200℃熱壓的材料孔結(jié)構(gòu)中缺陷最少,孔徑分布更為合理,為材料表現(xiàn)出高的強(qiáng)度提供基體結(jié)構(gòu)條件。同時(shí),納米粘土1 200℃熱壓生成具有高度取向的莫來石,分散在炭纖維和基體炭之間,可作為應(yīng)力集中點(diǎn),阻擋應(yīng)力和裂紋的擴(kuò)展,對材料起到增強(qiáng)作用；另一部分轉(zhuǎn)化為無序粘土,在基體內(nèi)以及基體和炭纖維之間形成大量的界面,當(dāng)材料承受彎曲應(yīng)力時(shí),微裂紋傳遞到這些位置,界面吸收能量的同時(shí)改變裂紋的擴(kuò)展方向,提高材料的力學(xué)性能。而熱壓溫度為1 300℃時(shí),納米粘土破壞了基體炭的規(guī)整性,產(chǎn)生的孔隙和裂紋分布在基體以及基體和炭纖維之間,當(dāng)材料承受應(yīng)力時(shí),應(yīng)力經(jīng)由基體向炭纖維的傳導(dǎo)變差,炭纖維作為增強(qiáng)纖維的作用減弱,進(jìn)而使得材料的力學(xué)性能降低。

圖12　熱壓溫度對C/C復(fù)合材料導(dǎo)熱率的影響Fig.12 Influence of hot-pressing temperature on thermal conductivity of the C/C.

圖13　不同熱壓溫度制備的C/C復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度及模量Fig.13 Flexural strength and modulus of the C/C hot-pressed at different temperatures.

4　結(jié)論

C/C復(fù)合材料中的納米粘土隨著熱壓溫度的升高,發(fā)生一系列物質(zhì)和相的轉(zhuǎn)變。1 200℃熱壓后納米粘土由莫來石、方石英、無序粘土、有序炭和無序炭組成。納米片層莫來石相具有高強(qiáng)度、高硬度和耐高溫性。1 300℃熱壓時(shí),納米粘土中的SiO2與基體炭發(fā)生碳熱還原反應(yīng)。納米粘土的熱轉(zhuǎn)變,對材料的力學(xué)及熱物理性能影響顯著。C/C復(fù)合材料的體密度隨熱壓溫度的提高先升高后降低, 1 200℃及20 MPa的熱壓條件下制備的C/C復(fù)合材料體密度最大為 1.69 g/cm3,孔隙率最小為11.85%。抗彎強(qiáng)度最大為230.1 MPa,模量最大為87.3 GPa。1 300℃ 時(shí)材料的導(dǎo)熱率最大為22.7 W/k·m。1 200℃熱壓制備的納米粘土增強(qiáng)C/C復(fù)合材料,納米粘土以一種陶瓷和炭的多相混合物存在。納米粘土一部分轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎头绞?另一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序納米粘土和無序、有序炭,在基體內(nèi)取向排列,形成大量界面,對C/C復(fù)合材料起到增強(qiáng)作用。通過確定這一熱壓工藝參數(shù),對后續(xù)研究熱壓制備納米粘土增強(qiáng)的C/C復(fù)合材料具有重要的指導(dǎo)作用。

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The influence of hot-pressing temperature on the structure and properties of an organic modified nanoclay-reinforced carbon/carbon composite

KONG Chui-zhou1,2, GAO Xiao-qing1, GUO Quan-gui1, SONG Jin-ren1, YANG Yu1
(1.Key Laboratory of Carbon Materials,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan030001,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

A 1D-carbon/carbon composite(C/C)with an organic-modified nanoclay filler was fabricated by hot-pressing and densification at temperatures of 1 000,1 100,1 200 and 1 300℃.The organic modified nanoclay was prepared by substituting ions between the layers of an inorganic clay with an organic quaternary ammonium salt.The thermal transformation of the nanoclay following the hot-pressing was investigated by X-ray diffraction and Raman spectroscopy and the effect of the transformation on the bulk density,porosity,thermal conductivity,flexural strength and modulus of the C/C were characterized.The microstructure of the specimens was observed by scanning electron microscopy.Results indicate that the hot-pressing temperature has a significant impact on the structure and properties of the nanoclay-reinforced C/C composite.The C/C composite with the nanoclay filler hotpressed at 1 200℃ exhibited the best mechanical properties with a flexural strength of 230.1 MPa and modulus of 87.3 GPa.At this temperature,the nanoclay transformed into mullite,cristobalite,disordered nanoclay,ordered carbon and disordered carbon dispersed uniformly in the carbon matrix.This modified the structure of the carbon matrix and tightened the interface between the matrix and the fibers,thus increasing the mechanical properties of the C/C.Carbothermal reduction took place between SiO2and the carbon matrix at 1 300℃,which damaged the matrix structure and decreased flexural strength and modulus of the composite.However,the presence of,the reaction product(SiC)increased the thermal conductivity.

Nanoclay；C/C composite；Hot-pressing temperature；Structure；Properties

GAO Xiao-qing,Associate Professor.E-mail:gaoxq@sxicc.ac.cn；GUO Quan-gui,Professor.E-mail:qgguo@sxicc.ac.cn

TQ342+.74

A

2015-05-10;

2015-09-29

國家自然科學(xué)基金(51202267);教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金.

高曉晴,副研究員.E-mail:gaoxq@sxicc.ac.cn;郭全貴,研究員.E-mail:qgguo@sxicc.ac.cn

孔垂周,碩士研究生.E-mail:kongcz1217@163.com

1007-8827(2015)05-0451-08

Foundation item:National Natural Science Foundation(51202267)；Project Sponsored by the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry.

Author introduction:KONG Chui-zhou,Master Student.E-mail:kongcz1217@163.com.