微膨石墨鋰離子電池負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能

郭德超, 曾燮榕, 鄧 飛, 鄒繼兆, 盛洪超

(深圳大學(xué)材料學(xué)院,深圳市特種功能材料重點實驗室,深圳 518060)

微膨石墨鋰離子電池負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能

郭德超, 曾燮榕, 鄧 飛, 鄒繼兆, 盛洪超

(深圳大學(xué)材料學(xué)院,深圳市特種功能材料重點實驗室,深圳 518060)

以天然鱗片石墨為原料,利用電泳插層法制備出具有適當(dāng)膨脹體積的微膨石墨,石墨的結(jié)構(gòu)缺陷增多,具有較大的比表面積和增大的石墨層間距。微膨石墨的可逆容量可以達到521 mAh/g；在0.2 C倍率循環(huán)充放電30次容量最佳可保持在99%以上,在1.0 C循環(huán)50次其容量可穩(wěn)定在188 mAh/g,且表現(xiàn)出良好的倍率性能。微膨石墨電化學(xué)性能的改善得益于其具有適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變。交流阻抗測試顯示微膨石墨的SEI膜阻抗和電荷傳遞阻抗小于鱗片石墨,具有良好的電化學(xué)活性。

微膨石墨；負(fù)極材料；倍率性能；循環(huán)穩(wěn)定性

1 前言

鋰離子電池以其電壓高、比容量大、無污染等優(yōu)點得到迅速發(fā)展,尤其在電動汽車、移動儲能電站等大型設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用日漸引起關(guān)注,這就要求鋰離子電池?fù)碛休^高的可逆容量、高倍率性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性［1］。負(fù)極材料是影響鋰離子電池性能的重要因素之一,目前商用的負(fù)極材料主要是碳質(zhì)類負(fù)極材料。其中天然石墨價格低廉、安全性能突出,是動力鋰離子電池負(fù)極的首選材料。

影響負(fù)極材料高倍率電化學(xué)性能的主要因素有顆粒粒徑及形貌［2］、晶體結(jié)構(gòu)［3］、電導(dǎo)率［4］以及電極材料的孔隙率［5］等,這些因素決定了鋰離子在電極材料表面及內(nèi)部的嵌/脫能力。石墨的理論容量為372 mAh/g,其結(jié)晶完整而具有高取向性。在鋰離子嵌入和脫出的過程中,石墨 d002方向會產(chǎn)生10%左右的膨脹和收縮,其層狀結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中易遭破壞；另外鋰離子嵌/脫過程中難免會伴隨有電解質(zhì)溶劑共嵌于石墨層間,致使石墨片層剝落,造成活性物質(zhì)不可逆損失以及SEI膜的不斷破壞和重生,從而導(dǎo)致循環(huán)壽命短［6］。同時,石墨也存在比容量偏低、首次充放電效率較低、高倍率充放電時鋰離子擴散速率慢等問題［7,8］。因而天然石墨難以直接應(yīng)用到大電流充放電的鋰離子電池中。近年來,尋求開發(fā)高容量、高倍率性能、高循環(huán)穩(wěn)定性、安全可靠的新型負(fù)極材料體系倍受關(guān)注。

筆者通過對鱗片石墨進行微膨脹處理,在高體積比容量的前提下,擴大石墨層間距,形成微納米孔洞結(jié)構(gòu),制備出具有一定膨脹倍數(shù)的微膨石墨。以微膨石墨作鋰離子電池的負(fù)極,并研究了其結(jié)構(gòu)形貌以及作為電極時的電化學(xué)性能。

2 實驗

2.1 材料制備

以高純天然鱗片石墨(25 μm)為原料,記作NFG (Natural flake graphite),采用電泳插層法［9］制備可膨脹石墨,設(shè)置電泳儀的輸出電壓和電流分別為250 V、400 mA,鱗片石墨與濃硝酸(65%)和乙酸酐(98.5%)的質(zhì)量比設(shè)為1∶1∶5,向混合酸液中緩慢加入一定量的KMnO4,通入電流并控制電壓。待反應(yīng)20 min后,取出并洗滌至中性,在60℃烘干12 h,最后在管式爐內(nèi)600℃下快速高溫膨化,即得到微膨石墨(MEFG,Micro-expanded flake graphite)。根據(jù)氧化劑KMnO4用量的不同,將微膨石墨記作MEFG-X,其中X分別為0.2、0.4、0.5、0.7、0.8和1.0。

2.2 材料表征

微膨石墨膨脹體積的測試方法依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB10698-89；材料的晶體結(jié)構(gòu)由D8 Advance型X射線衍射儀(XRD,Bruker)進行分析；利用SU-70型掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi)觀察所制備材料的顯微形貌；采用N2吸附BET比表面測試儀測得材料的比表面積。

2.3 電化學(xué)性能測試

將石墨樣品與PVDF按質(zhì)量比80∶20混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮攪拌成均勻的漿狀物,利用涂布器均勻涂覆于銅箔集流體上,于120℃真空干燥15 h,最后制作成電極片并在充滿氬氣的Unilab手套箱內(nèi)裝配成實驗電池。模擬電池的對電極為金屬鋰片,隔膜為 Celgard-2325,電解液為 1 mol/L LiPF6/EC+DMC溶液。

采用美國Arbin BT2000型電池測試儀作電池的循環(huán)容量測試,電壓為0.01～2.5 V,測試溫度為25℃。使用CorrTest CS350型電化學(xué)工作站作電極的交流阻抗測試,采用三電極體系,參比電極和對電極均為鋰片,阻抗測試的交流頻率為100 kHz～10 mHz,交流信號的幅值為5 mV。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為鱗片石墨和具有不同膨脹倍數(shù)的微膨石墨的XRD譜圖?？梢钥吹?NFG的(002)和(004)衍射峰都很明顯,且峰形尖銳、峰寬較窄,表明NFG的石墨化結(jié)晶度高,微晶的取向性好。微膨石墨仍保持石墨典型的層狀結(jié)構(gòu),其衍射強度比鱗片石墨低許多,表明其微晶取向性比鱗片石墨的差,這是由于瞬間的高溫膨脹使得石墨片層發(fā)生卷曲,內(nèi)部的微晶取向遭到破壞。微膨石墨的層間距(d002值)增大,在XRD譜圖中表現(xiàn)為材料的(002)峰的2θ角向低角度方向偏移,隨著氧化劑KMnO4用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,其中MEFG-0.7的d002值最大,為0.336 3 nm(表1)。

圖1 NFG和MEFG的XRD譜圖:(a)MEFG-0.2、(b)MEFG-0.4、(c)MEFG-0.5、(d)MEFG-0.7、(e)MEFG-0.8、(f)MEFG-1.0及(g)NFGFig.1 XRD patterns of NFG and MEFG with different expanded volumes:(a)MEFG-0.2, (b)MEFG-0.4,(c)MEFG-0.5,(d)MEFG-0.7, (e)MEFG-0.8,(f)MEFG-1.0,(g)NFG.

當(dāng)KMnO4用量為0.7 g時,MEFG的膨脹體積達到最大,為9.43 mL/g；當(dāng)KMnO4的量小于0.7 g時,隨著用量的增加使得溶液的氧化能力增強,插層反應(yīng)更充分,所形成的層間化合物比較多,在高溫下層間化合物分解為氣體排出時所產(chǎn)生的推力較大,從而使得MEFG的膨脹體積更大；但進一步增加KMnO4的量,已生成的可膨脹石墨會發(fā)生過度氧化,導(dǎo)致其粒徑減小,同時灰分增加。微膨脹處理使得石墨沿C軸方向發(fā)生膨脹,具有了豐富的孔洞結(jié)構(gòu),因此其比表面積也會隨之增大。

表1 鱗片石墨和微膨石墨的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Some structure parameters of NFG and MEFG.

鱗片石墨和不同膨脹倍數(shù)的微膨石墨的掃描電鏡照片見圖2。從圖2a可以看出,鱗片石墨具備明顯的層片狀結(jié)構(gòu),其表面光滑平整,層間結(jié)構(gòu)比較緊密。經(jīng)高溫膨化后,從宏觀結(jié)構(gòu)上來看,石墨表面破碎,出現(xiàn)裂痕,網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)清晰,具有豐富的微納米孔洞,這些孔洞呈無規(guī)則的楔形,口大而底小,說明插層劑的插入量隨深度的增加而減少,膨化時溢出氣體的量也逐漸減少,其尺寸分布在十幾納米到幾微米級別。從圖2e′MEFG-0.7的放大圖中還可以看出,經(jīng)膨脹之后,形成了厚度非常薄、相互堆疊的褶皺炭層,近似于石墨烯納米片。根據(jù)石墨烯特殊的儲鋰機制［10］,這些結(jié)構(gòu)也能夠提供嵌鋰容量。

圖2 鱗片石墨和微膨石墨的SEM照片:(a)NFG、(b)MEFG-0.2、(c)MEFG-0.4、(d)MEFG-0.5、(e,e′)MEFG-0.7、(f)MEFG-0.8及(g)MEFG-1.0Fig.2 SEM images of(a),NFG and MEFG with different expanded volumes:(b)MEFG-0.2,(c)MEFG-0.4,(d)MEFG-0.5,(e,e′)MEFG-0.7,(f)MEFG-0.8 and(g)MEFG-1.0.

3.2 電極電化學(xué)性能

圖3是鱗片石墨與微膨石墨的首次充放電曲線。微膨石墨的首次充放電性能明顯優(yōu)于鱗片石墨,其中MEFG-0.5的首次充放電容量分別達到了755 mAh/g和521 mAh/g。對比首次充電過程(即鋰離子的嵌入過程)可以看出,各膨脹倍數(shù)的MEFG均在0.8 V左右出現(xiàn)了一個較大的充電平臺,這對應(yīng)著在首次充電過程中,在電極表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI膜)的過程［11］。由于微膨石墨的比表面積明顯大于鱗片石墨,因此生成SEI膜而消耗了更多的鋰離子,這會導(dǎo)致較大的首次不可逆容量。微膨石墨充電曲線還有一個不同是在0.8～0.2 V,即:NFG在這個電壓范圍內(nèi)的容量僅有20 mAh/g,而MEFG則可達到200 mAh/g,并且這個容量以及在0.8 V平臺產(chǎn)生的容量大小均與MEFG的膨脹倍數(shù)有一定的關(guān)系。與NFG的首次放電曲線不同,隨著容量的增加,NFG在0.2 V出現(xiàn)一個放電平臺,之后電位迅速增加到2.5 V；而MEFG先是在0.2 V出現(xiàn)一個平臺,之后電位緩慢上升到2.5 V,并在1.2 V左右有一個小的放電平臺。根據(jù)Eom［12］的報道,可以認(rèn)為這對應(yīng)于被卷曲雜亂排列的石墨片層包裹住的Li+脫出石墨層的過程,其結(jié)論也在石墨烯材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的充放電曲線中得到證實［13,14］。

如圖4所示,0.2 C倍率,30次循環(huán)后NFG可逆容量穩(wěn)定為320 mAh/g；除MEFG-0.2外,MEFG的可逆容量均高于NFG且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,其中MEFG-0.5的可逆容量穩(wěn)定在415 mAh/g,容量保持率為96.4%。1.0 C倍率,NFG容量在大電流充放電情況下衰減迅速,50次循環(huán)后可逆容量為50.8 mAh/g,僅為初始時的20.6%；而比表面積和d002值最大的MEFG-0.7的可逆容量雖然在前10次有所下降,但在50次循環(huán)后仍達到188 mAh/g,顯示出良好的循環(huán)性能。高倍率充放電會造成鋰離子在石墨片層間的不充分嵌入和脫出,鱗片石墨具有完整的層狀結(jié)構(gòu),其石墨片層在循環(huán)過程中容易因Li+的快速脫/嵌而被剝離,導(dǎo)致活性物質(zhì)損失,所以電化學(xué)性能較差。隨著充放循環(huán)的進行,電極表面形成完整的SEI膜后,鋰離子得以自由穿透,電極容量就逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3 鱗片石墨和微膨石墨在0.1 C(30 mA/g)的首次充放電曲線Fig.3 Discharge/charge profiles of NFG and MEFG at 1stcycles with the current density of 30 mA/g(0.1 C rate).

圖4 鱗片石墨和微膨石墨在0.2 C(a)和1.0 C(b)倍率下的放電壽命Fig.4 Cycle lifes of NFG and MEFG at(a)0.2 C and(b)1.0 C.

圖5是NFG和MEFG分別在不同倍率下的放電性能比較?？梢钥闯?隨著放電倍率逐漸增大,擁有較大比表面積和d002值的微膨石墨具有較好的放電性能,即顯示出比表面積和d002值越大,大電流充放電能力越好的規(guī)律。在2.0 C倍率放電時,NFG的放電容量為157 mAh/g,而MEFG-0.7的放電容量為232 mAh/g。5.0 C放電時,NFG的放電容量降至53 mAh/g,而MEFG-0.7的放電容量仍可達到95 mAh/g。在高倍率放電條件下,電極反應(yīng)劇烈,因而當(dāng)部分鋰離子還來不及脫嵌或穿越界面時,其放電的電極過程就已提前終止。MEFG-0.7具有較多的微納米孔洞且石墨層間距較大,在大倍率充放電時可提供較多的儲鋰位置的同時有助于鋰離子在其中的快速擴散,且能夠減少循環(huán)充放電過程中由于體積變化所導(dǎo)致的對電極材料的破壞,避免了不可逆容量的增加,從而表現(xiàn)出較好的倍率性能。

圖6為NFG和MEFG電極材料的交流阻抗圖譜。它們的Nyquist譜圖的基本形狀相似,均是由兩個疊加的圓弧和一條斜線組成,但在高頻區(qū)和中頻區(qū)的圓弧的大小明顯不同,其中,高頻區(qū)半圓半徑對應(yīng)鋰離子穿越SEI膜的電化學(xué)阻抗的大小,中頻區(qū)半圓半徑對應(yīng)活性物質(zhì)界面的電荷傳遞阻抗的大小。微膨改性后的MEFG的高頻區(qū)和中頻區(qū)的半徑都要比NFG的半徑小,表明MEFG的SEI膜的電化學(xué)阻抗和電極過程中的電荷傳遞阻抗都要明顯小于鱗片石墨的電化學(xué)阻抗。另外,MEFG樣品的圓弧大小隨著膨脹體積的變化而變化,其中MEFG-0.7的電化學(xué)阻抗最小,改性效果最明顯,這與充放電及倍率性能結(jié)果相吻合。

圖5 鱗片石墨和微膨石墨的倍率放電性能比較: (0#)NFG、(1#)MEFG-0.2、(2#)MEFG-0.4、(3#)MEFG-0.5、(4#)MEFG-0.7、(5#)MEFG-0.8及(6#)MEFG-1.0Fig.5 Discharge performance of NFG and MEFG with different porosity at different discharge rates: (0#)NFG,(1#)MEFG-0.2,(2#)MEFG-0.4,(3#)MEFG-0.5, (4#)MEFG-0.7,(5#)MEFG-0.8,(6#)MEFG-1.0.

圖6 鱗片石墨和微膨石墨的交流阻抗(EIS)譜圖Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of NFG and MEFG.

以上電化學(xué)測試結(jié)果表明,MEFG的儲鋰機制與石墨LiC6的儲鋰機制有很大不同。根據(jù)研究報道［15-18］,Li+除了可以在低電位下以 LiC6的形式形成石墨層間化合物的方式儲鋰,還可以通過在高電位下儲存在微晶層間、表面、邊緣、納米級通道及孔洞,以及與材料表面的官能團鍵合等多種方式儲鋰。微膨脹導(dǎo)致石墨具有較大的比表面積和較多的缺陷結(jié)構(gòu),均能夠提供更多的可逆儲鋰空間。另外,由微膨石墨的SEM照片可以看到,由于瞬間的劇烈熱膨化,微膨石墨中可能存在一些近似于單層或多層石墨烯納米片的結(jié)構(gòu),這些石墨片層可以在平面、邊緣、側(cè)面甚至雙面儲鋰,由此使儲鋰容量的增加以及充放電曲線的變化。

微膨石墨具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能可能與其微觀結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)系。微膨脹處理導(dǎo)致的石墨層間距擴大和微納米孔洞等內(nèi)部缺陷結(jié)構(gòu)能夠有效地緩沖電極材料在充放電特別是大電流充放電時的尺寸變化,減少對電極材料的破壞,避免了不可逆容量的增加［19］。石墨中鋰離子的電化學(xué)嵌/脫過程受電荷傳輸和質(zhì)量傳輸?shù)目刂?根據(jù)Sawai等［5］的觀點,電極材料的孔結(jié)構(gòu)對鋰離子的快速脫嵌產(chǎn)生很大的影響。MEFG內(nèi)豐富微納米孔洞可以提高電解質(zhì)溶液的浸潤量,增加固/液反應(yīng)界面,有利于為鋰離子的嵌/脫提供了良好的通道并縮短擴散路徑,減少了因擴散而導(dǎo)致的電化學(xué)阻抗；另外,其石墨層間距的擴大使得材料的界面阻抗得到降低,有利于鋰離子在電極材料中的快速傳輸［20］。因此,微膨石墨表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,可用作鋰離子動力電池的負(fù)極。

4 結(jié)論

微膨脹改性對鱗片石墨的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌產(chǎn)生較大的影響。微膨石墨中的結(jié)構(gòu)缺陷增多,石墨層間距略有增大；網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)清晰,含有大量微納米孔洞,比表面積增大。微膨石墨的儲鋰機制與石墨LiC6的儲鋰機制有所不同。微膨石墨結(jié)構(gòu)中的微納米孔、石墨片層等缺陷結(jié)構(gòu)可以提供更多的可逆儲鋰空間。微膨石墨中石墨層間距的增大和微納米孔洞等內(nèi)部缺陷結(jié)構(gòu)能夠有效緩沖電極材料脫/嵌鋰過程中的體積變化,提高材料的脫/嵌鋰容量,改善其循環(huán)性能及倍率放電性能。微膨脹改性后石墨的電化學(xué)阻抗減小,鋰離子在其固/液界面的電化學(xué)反應(yīng)活性增強,鋰離子易在電極材料中脫/嵌,有利于其快速傳輸。

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Preparation and electrochemical performance of expanded graphites as anode materials for a lithium-ion battery

GUO De-chao, ZENG Xie-rong, DENG Fei, ZOU Ji-zhao, SHENG Hong-chao
(Materials School of Shenzhen University,Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials,Shenzhen 518060,China)

Expanded flake graphites(EFGs)with different expansion volumes were prepared by an electrophoresis intercalation method using natural flake graphite as the raw material,concentrated HNO3and acetic anhydride as intercalates and KMnO4as oxidant.Results indicate that the density of structural defects,and the surface area and d002increase after the intercalation.EFG-0.7 obtained with a KMnO4mass percentage of 0.7 wt%has a capacity of 521 mAh/g when used as the anode of a lithium ion battery, which is significantly higher than the theoretical capacity of natural graphite.EFG-0.7 retains more than 99%of its capacity after 30 cycles at 0.2 C and its capacity stabilizes at 188 mAh/g after 50 cycles at 1.0 C.All the EFGs exhibit excellent performance in high-rate charge-discharge.The resistance of the solid-electrolyte interface film and the charge transfer resistance of the EFGs are smaller than natural flake graphite as revealed by electrochemical impedance spectroscopy.The improved electrochemical performance of the EFGs can be ascribed to their increased surface area and d002,and the larger number of structural defects.

Micro-expanded graphite；Anode materials；Rate capability；Cycle stability

ZENG Xie-rong,Professor,E-mail:zengxier@szu.edu.cn

TB332

A

2014-12-26;

2015-09-10

國家自然科學(xué)基金(51272161,51202150);深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(JCYJ20130326113728218);深圳市政府“人才驛站－雙百計劃”(Shenfu［2008］182);深圳市科技計劃(CXB201005240010A).

曾燮榕,教授.E-mail:zengxier@szu.edu.cn

郭德超,碩士.E-mail:dechao@163.com

1007-8827(2015)05-0419-06

Foundation item:National Natural Scientific Foundation of China(51272161,51202150)；Science and Technology Project of Shenzhen(JCYJ20130326113728218)；Two Hundred Plan for Talent Station of Shenzhen(Shenfu［2008］182)；Science and Technology R&D Program of Shenzhen(CXB201005240010A).

Author introduction:GUO De-chao,Master Student.E-mail:dechao@163.com