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      頂空萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測飲用水源5種典型嗅味物質(zhì)

      2015-03-15 06:31:55唐敏康賀玲黎雷王先云盧寧趙來財(cái)
      有色金屬科學(xué)與工程 2015年5期
      關(guān)鍵詞:嗅味頂空典型

      唐敏康, 賀玲, 黎雷, 王先云, 盧寧, 趙來財(cái)

      (1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092;3.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程研究中心,上海200082)

      頂空萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測飲用水源5種典型嗅味物質(zhì)

      唐敏康1, 賀玲1, 黎雷2, 王先云3, 盧寧3, 趙來財(cái)1

      (1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092;3.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程研究中心,上海200082)

      利用自動(dòng)化的頂空固相微萃取裝置,結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,建立水體中5種典型嗅味物質(zhì)的同步檢測方法.萃取樣品體積為10 mL,萃取條件為65℃,時(shí)間為30 min,萃取預(yù)加熱時(shí)間為5 min,解吸時(shí)間為2 min.對(duì)于5種典型痕量嗅味物質(zhì),具有較好的靈敏度,檢測限均低于1.5 ng/L,且濃度為0~1000 ng/L時(shí),線性關(guān)系較高,回歸系數(shù)均較好(R2>0.98).而自動(dòng)固相微萃取模式大幅降低傳統(tǒng)萃取方法的復(fù)雜性.將本方法應(yīng)用于產(chǎn)嗅藻類檢測,結(jié)果表明:當(dāng)藻密度達(dá)到3億/L時(shí),典型嗅味物質(zhì)2-MIB濃度高達(dá)136.78 μg/L,同時(shí)β-Ionone濃度為1 347.88 ng/L,表明該檢測方法能夠穩(wěn)定檢測復(fù)雜樣品中嗅味物質(zhì)含量.

      嗅味物質(zhì);頂空萃??;氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用;飲用水源;藻類

      嗅味物質(zhì)一直以來都是飲用水研究的熱點(diǎn),在我國嗅味物質(zhì)影響水質(zhì)的問題也十分突出,然而其低嗅閾值,低濃度的特點(diǎn)使得檢測方法的建立成為該類研究的難點(diǎn)與限制性因素[1-3].本研究選擇典型的5種嗅味物質(zhì):2-甲基異莰醇(2-MIB),β-環(huán)檸檬醛(β-Cyclocitral),土嗅素(GSM),二甲基三硫醚(DMTS)以及β-紫羅蘭酮(β-Ionone)作為研究對(duì)象,利用自動(dòng)化的頂空萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法,建立檢測痕量嗅味物質(zhì)的檢測方法.該5種典型嗅味物質(zhì)中,2-MIB與GSM表現(xiàn)為土霉味,為某些特殊致嗅藍(lán)藻,放線菌等微生物的代謝產(chǎn)物[4];β-Cyclocitral跟隨濃度變化(0.5~80 μg/L)表現(xiàn)為青草味,木頭味,煙草味等,被普遍認(rèn)為是藍(lán)藻中的銅綠微囊藻所代謝產(chǎn)生[5-6];DMTS為腐敗味、爛菜味,是由于水體中藻類等腐敗分解后產(chǎn)生,同時(shí)也有研究稱某些渦鞭藻類的多甲藻屬也能夠產(chǎn)生[7];β-Ionone為紫羅蘭味道,源自藍(lán)藻細(xì)胞中經(jīng)氧化的β-胡蘿卜素[8].

      固相微萃?。⊿PME)是頂空萃取方式的一種,作為富集檢測低濃度嗅味物質(zhì)的處理方法,其效果明顯,得到較廣泛應(yīng)用.毛敏敏等[9]利用大體積濃縮固相微萃取方法對(duì)嗅味物質(zhì)進(jìn)行富集檢測,各類物質(zhì)在0~200 ng/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好.張錫輝等[10]利用新型頂空-固相微萃取裝置作為樣品預(yù)處理方法,對(duì)嗅味物質(zhì)進(jìn)行測定,各類物質(zhì)檢出濃度與峰面積相關(guān)性大于0.87.然而上述固相微萃取方法操作復(fù)雜,對(duì)萃取裝置有嚴(yán)格要求.同時(shí)萃取過程中,萃取時(shí)間,萃取針頭深入位置,攪拌強(qiáng)度等參數(shù)難以得到精確的控制,不同操作人員在操作該類萃取裝置時(shí)差異較大.此外,萃取時(shí)間較長且后續(xù)進(jìn)樣過程較為繁瑣,樣品數(shù)量較多時(shí)不宜采用.

      針對(duì)當(dāng)前嗅味物質(zhì)檢測問題,本研究利用自動(dòng)化的頂空萃取進(jìn)樣器,對(duì)5種水體中典型嗅味物質(zhì)進(jìn)行檢測,并利用產(chǎn)嗅藻類的藻液樣品進(jìn)行方法驗(yàn)證,建立出一套簡單且易于操作,同時(shí)條件控制精確,重現(xiàn)性高的頂空萃取-氣質(zhì)聯(lián)用檢測方法,增強(qiáng)了定量分析嗅味物質(zhì)的能力,同時(shí)也為嗅味物質(zhì)檢測與研究過程中遇到的大量樣品測定提供了可行方法.

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

      試驗(yàn)所用檢測儀器為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,型號(hào)TSQ Quantum XLS(熱電,美國),色譜柱為HP5-MS,自動(dòng)化頂空萃取進(jìn)樣器型號(hào)TriPlus(熱電,美國).自動(dòng)頂空萃取纖維型號(hào)50/30 μm,DVB/CAR/ PDMS(Supelco,美國).玻璃纖維膜孔徑0.7 μm(Whatman,英國).

      目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)樣品(目標(biāo)物性質(zhì)見表1)與內(nèi)標(biāo)物2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(2-Isobutyl-3-methoxypyrazine,IB)均為色譜純(Sigma,美國),使用前用Milli-Q超純水稀釋至所需濃度.甲醇為色譜純,純度不低于90%(Sigma,美國).NaCl、NaOH和HCl(用于調(diào)節(jié)pH)為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,中國).

      表1 5種嗅味物質(zhì)物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical propertiesof 5 T&O compounds

      1.2 實(shí)驗(yàn)方法

      1.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件

      氣相色譜(GC)條件:使用高純氦氣(99.999%)作為載氣,柱中流速為1.00 mL/min.分流進(jìn)樣,分流時(shí)間1 min,分流速度為30 mL/min.柱溫初始為60℃,保持3 min,以6℃/min升溫至150℃,再以15℃/min升溫至250℃,進(jìn)樣口溫度為250℃.

      質(zhì)譜(MS)條件:電子轟擊源(EI),離子源溫度200℃,接口溫度為250℃,離子掃描范圍為40~220m/z,掃描時(shí)間為5.0~20.27 min,選用SIM模式時(shí)各物質(zhì)特征離子及出峰時(shí)間見表2.

      表2 5種物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)保留時(shí)間與特征離子Table 2 Characteristic mass ions and retention time for 5 T&O compounds and internal standard content

      1.2.2 自動(dòng)化頂空萃取預(yù)處理方法條件

      采用自動(dòng)化頂空萃取方式富集水中痕量嗅味物質(zhì),根據(jù)以往研究選取萃取材料為DVB/CAR/PDMS,萃取時(shí)間選取30 min,萃取溫度為65℃,樣品體積為10 mL,加入3 g NaCl,促進(jìn)目標(biāo)物揮發(fā)[12],萃取后轉(zhuǎn)入GC進(jìn)樣口解吸2 min.

      1.2.3 藻類樣品測試

      取處于對(duì)數(shù)生長期的假魚腥藻(中國科學(xué)院武漢水生所藻種庫購買)藻液(藻類密度3.0×105萬個(gè)/L),吸取1 mL,加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)IB(20 ng/L),稀釋至10 mL,放入自動(dòng)萃取裝置進(jìn)行萃取測定.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 SCAN模式與SIM模式下測定結(jié)果

      由于SCAN模式條件,質(zhì)譜儀檢測樣品的特異性較低,因而選擇較高濃度樣品(5 μg/L),以保證各物質(zhì)均能夠正常檢出.通過萃取得到結(jié)果如圖1表示:由圖1可以發(fā)現(xiàn),儀器基線平整,而各物質(zhì)峰幾乎無拖尾現(xiàn)象,分離效果較好.同時(shí),利用檢索庫可以檢測到目標(biāo)物即5種嗅味物質(zhì)均有檢出,其中GSM峰值最高最為明顯,2-MIB以及IB等物質(zhì)其次,DMTS最差,且有稍許拖尾狀況出現(xiàn),這與物質(zhì)結(jié)構(gòu),以及色譜柱材料流失有關(guān),通過檢索庫搜索發(fā)現(xiàn),在緊鄰DMTS物質(zhì)峰的旁邊(保留時(shí)間RT=7.90 min)有一色譜柱材料流失峰,但5種物質(zhì)均能檢出且峰形明顯.

      隨后根據(jù)各自保留時(shí)間(見表2)以及特征離子,設(shè)定SIM模式掃描.由于SIM模式用于特征掃描,因?yàn)榻档团渲茦悠窛舛戎? 000 ng/L.檢測得到色譜圖見圖2.可以發(fā)現(xiàn)利用SIM模式后,基本沒有雜峰出現(xiàn),目標(biāo)物質(zhì)雖然濃度下降,但是其峰形狀依然保持良好,峰面積較高,說明萃取方法較為合適,儀器檢測效果較好.

      2.2 目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

      SIM模式下優(yōu)化萃取條件、各段檢測時(shí)間以及特征離子后,用母液配置0,5 ng/L,20 ng/L,80 ng/L,500 ng/L和1 000 ng/L的5種組分與20 ng/L內(nèi)標(biāo)物IB的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立.5種物質(zhì)在0~1 000 ng/L范圍內(nèi)線性均保持良好,回歸系數(shù)R2>0.98(見圖3).

      圖1 SCAN模式標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.1 GC-MS-SCAN chromatograms of standard sample

      圖2 SIM模式標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.2 GC-MS-SIM chromatograms of standard sample

      圖3 目標(biāo)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線與相關(guān)性Fig.3 Standard curve and relativity for analytes

      采用3個(gè)超純水加標(biāo)(20 ng/L)樣品進(jìn)行平行測定,分別計(jì)算各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD),利用檢出限計(jì)算公式(1)得到各物質(zhì)采用該方法的檢出限(limit of detection).

      其中t(n-1,1-a=0.95)是自由度為n-1,可信度為95%時(shí)的t分布函數(shù).當(dāng)n=3時(shí),t=2.920,得出各嗅味物質(zhì)檢出限為0.56~1.3 ng/L(見表3),相比較傳統(tǒng)方式的固相微萃取預(yù)處理方式,其檢測限并沒有明顯增加,反而個(gè)別還有所下降[9],可能造成的原因?yàn)樽詣?dòng)萃取裝置為震蕩方式,其劇烈程度并不如傳統(tǒng)的磁力攪拌方式強(qiáng)烈.但由于自動(dòng)萃取能夠保證萃取條件不受操作人員不同而變化,檢測平行樣品時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差小,同時(shí)節(jié)省大量操作時(shí)間,因而對(duì)于檢測大量樣品來說,仍有明顯的優(yōu)勢.而最高的1.3 ng/L檢測限也能夠較為精確的保證檢測水體中嗅味物質(zhì)的要求,因此該方法是一種良好的檢測方法.

      表3 5種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系及檢出限Table 3 Linear relationships standard curves and limit of detection

      2.3 藻液樣品分析檢測

      利用本檢測方法,對(duì)處于生長對(duì)數(shù)期的假魚腥藻藻液進(jìn)行測定,其樣品檢測結(jié)果(圖4)表明該檢測方法對(duì)于復(fù)雜的水樣,特別是富含多種蛋白質(zhì)、氨基酸、腐植酸以及藻源胞內(nèi)外有機(jī)物的含藻水樣,其檢測效果較好,干擾雜峰較少,目標(biāo)物峰值較高.從數(shù)值計(jì)算發(fā)現(xiàn),該種藻液中存在2種典型嗅味物質(zhì)2-MIB與β-Ionone,其各自濃度分別為136.78 μg/L與1 347.88 ng/L,平均單個(gè)藻細(xì)胞產(chǎn)嗅味物質(zhì)量為0.45 pg/cell與4.49×10-3pg/cell,對(duì)比以往研究能說明該種藻類能夠產(chǎn)生典型嗅味物質(zhì),在飲用水處理中應(yīng)當(dāng)注意對(duì)其的控制[13].

      圖4 SIM模式藻液樣品色譜圖Fig.4 GC-MS-SCAN chromatograms of alga sample

      3 結(jié) 論

      1)采用自動(dòng)化頂空萃取裝置結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),簡單且易于操作,同時(shí)條件控制精確,重現(xiàn)性高,增強(qiáng)了定量分析嗅味物質(zhì)的能力.

      2)為嗅味物質(zhì)檢測與研究過程中遇到的大量樣品測定提供了可行方法.

      3)可以同時(shí)有效的檢測復(fù)雜水體中典型嗅味物質(zhì)含量,并且避免傳統(tǒng)萃取技術(shù)所帶來的操作復(fù)雜、耗時(shí)長、人為誤差大等缺點(diǎn),適用于大量水體樣品中痕量嗅味物質(zhì)的定量分析檢測.

      [1]Suffet I H,Corado A,Chou D,et al.AWWA taste and odor survey[J]. Journal of the American Water Works Association,1996,88(4):168-180.

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      [3]李偉光,郜玉楠,黃曉東,等.高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用去除飲用水中嗅味[J].中國給水排水,2007,23(5):18-21.

      [4]徐盈,黎雯,吳文忠.東湖富營養(yǎng)水體中藻菌異味性次生代謝產(chǎn)物的研究[J].生態(tài)學(xué)報(bào),1999,19(2):212-216.

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      Detection of five typical taste and odor compounds in drinking water source by headspace extraction-gas chromatography-mass spectrometry

      TANG Minkang1,HE Ling1,LI Lei2,WANG Xianyun3,LU Ning3,ZHAO Laicai1
      (1.School of Resource and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China; 2.College of Enviromental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China; 3.Shanghai Municipal Water Resource Development and Utilization National Engineering Center Co.Ltd.,Shanghai 200082,China)

      To synchronously test five T&O compounds,this study applied automation headspace solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry as the optimized conditions as follows:extraction sample volume of 10 mL,extraction temperature and time of 65℃and 30 min,respectively,with preheating time of 5 min and desorption time of 2 min prior to the analysis.The method exhibited high sensitivity with the detection limit lowered by 1.5 ng/L,and high linearity (regression coefficients R2>0.98)when the concentration ranged between 1 and 1 000 ng/L.The automatic solid phase micro extraction mode,which was applied to test the T&O compounds-producing algae,significantly reduced the complexity of traditional extraction methods.The results show that the concentration of 2-MIB and β-Ionone are as high as 136.78 μg/L and 1347.88 ng/L,respectively,when the cell density reaches 300 million/L,indicating that this method is reliable to analyze the T&O compounds in samples with complex background.

      taste and odor compound;headspace solid phase micro extraction;gas chromatography-mass spectrometry;drinking water source;alga

      O652.62;X832

      A

      1674-9669(2015)05-0114-05

      10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.021

      2015-04-09

      國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51308398)

      唐敏康(1956- ),男,教授,主要從事安全技術(shù)及科學(xué)管理等方向研究,E-mail:584843521@qq.com.

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