鈦精礦制備Fe-TiCN金屬陶瓷的研究

陳敏， 肖玄， 湯愛濤

（1.攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，四川 攀枝花617000；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400044）

鈦精礦制備Fe-TiCN金屬陶瓷的研究

陳敏1， 肖玄1， 湯愛濤2

（1.攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，四川 攀枝花617000；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400044）

以鈦精礦和石墨通過碳熱還原法制備的Fe-TiCN復(fù)合粉為原料，加入少量的鎳、鉬添加劑通過熱壓燒結(jié)制備Fe-TiCN金屬陶瓷.結(jié)合XRD、SEM&EDS、化學(xué)分析以及力學(xué)性能檢測等方法研究Fe-TiCN金屬陶瓷成分和組織對其力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，Mo、Ni的添加對Fe-TiCN金屬陶瓷組織有細化作用，當Mo、Ni添加量分別為2.5%時金屬陶瓷的綜合力學(xué)性能最佳.

Fe-TiCN復(fù)合粉；金屬陶瓷；組織；硬度；抗彎強度

我國攀西地區(qū)具有儲量極其豐富的釩鈦磁鐵礦資源，鈦精礦中TiO2含量較高，主體元素Fe和Ti的摩爾含量接近1∶1.鈦精礦直接還原法可制備鐵和碳化鈦/碳氮化鈦的復(fù)合材料，不僅工藝簡單，而且成本低廉[1-3].復(fù)合材料中的鐵經(jīng)碳熱還原原位反應(yīng)合成，和碳氮化鈦之間形成冶金結(jié)合.TiCN金屬陶瓷以其高穩(wěn)定性、較高的切削速度和較好的加工表面等優(yōu)點在耐磨領(lǐng)域日益凸顯其重要性[4-9].目前TiCN金屬陶瓷的制備以TiCN粉為原料添加金屬黏結(jié)相為主，利用鈦精礦直接制備TiCN金屬陶瓷的報道較少.作者通過鈦精礦碳熱還原合成Fe-TiCN復(fù)合粉，采用熱壓工藝制備Fe-TiCN金屬陶瓷復(fù)合材料，為鈦精礦直接制備復(fù)合材料的綜合利用提供理論基礎(chǔ).

1 實驗研究方法

實驗所用原料為攀枝花鈦精礦，平均粒度158.26 μm，其化學(xué)成分見表1，石墨（粒度≤30 μm，純度≥99.0%）；鎳粉（粒度3.2 μm，純度≥99.9%）；鉬粉（粒度2.6 μm，純度≥99.9%）；氮氣（純度≥99.99%）.

表1 鈦精礦化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of ilmenite powder/%

實驗中將鈦精礦和石墨粉分別按照配碳系數(shù)為0.8、0.9、1.0、1.1計算稱料，在QM-3SP4球磨機內(nèi)進行球磨混和，球磨轉(zhuǎn)速和球磨時間分別為450 r/min和4 h.混合后的粉料經(jīng)高溫真空燒結(jié)破碎后得到Fe-TiCN復(fù)合粉.燒結(jié)溫度為1 400℃，保溫時間為4 h.將Fe-TiCN復(fù)合粉加入不同含量的Ni、Mo添加劑，在QM-3SP4球磨機內(nèi)進行濕磨混勻，球磨介質(zhì)為無水乙醇，Ni、Mo添加比例為1∶1，加入量（指質(zhì)量含量，下同）分別為2.5%、5%和7.5%.球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時間為4 h.濕磨結(jié)束后進行真空干燥，最后在Φ100-Ⅱ熱壓爐中燒結(jié)制備Fe-TiCN金屬陶瓷（燒結(jié)溫度1 400℃，保溫30 min，保壓30 MPa）.

金屬陶瓷樣品的抗彎強度采用三點彎曲法在CMT-5105力學(xué)性能試驗機上進行測定，樣品尺寸為30 mm×3 mm×3 mm；維氏硬度在HV-50A萬能硬度計上進行測量，施加載荷為10 kg；產(chǎn)物的物相組成通過X射線衍射儀（Cu靶、電壓40 kV、電流30 mA，掃描角度范圍10°～90°，步長0.02°）進行測定；產(chǎn)物的顯微組織觀察在TESCAN VEGAⅡLMU型掃描電鏡上進行，元素分析通過ESD能譜測定.復(fù)合粉體中金屬元素的化學(xué)分析由重慶鋼鐵研究院根據(jù)國標檢測進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 配碳系數(shù)對Fe-TiCN復(fù)合粉體制備的影響

配碳量的選擇對鈦精礦還原產(chǎn)物的物相組成具有重要的影響.如果配碳量偏低，鈦鐵氧化物不能被還原徹底而導(dǎo)致產(chǎn)物中有中間氧化物殘留.配碳量增加有利于提高相同條件下的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，Wouterlood研究了碳含量對鈦精礦還原反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，當碳礦比按照化學(xué)計量配比達到1∶3后，繼續(xù)增大碳礦比對反應(yīng)進程的影響較小[10].鈦精礦碳熱還原氮化的總反應(yīng)式如下：

鈦精礦還原合成TiCN需要的配碳量主要來源于3部分：還原鐵氧化物所需的碳含量、還原鈦氧化物所需的碳含量以及形成TiCN固溶體所需的碳含量.反應(yīng)在石墨環(huán)境中進行，考慮到高溫下部分雜質(zhì)錳化合物可能被還原以及操作過程中的機械損失量，實驗過程中選擇配碳系數(shù)為0.8、0.9、1.0和1.1.不同配碳系數(shù)的混合粉料燒結(jié)后所得產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同配碳系數(shù)混合粉料燒結(jié)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sintered products with different carbon coefficients

對比圖1中XRD曲線可以看出，當配碳系數(shù)為0.8時，可以檢測到微量的Ti3O5，當配碳系數(shù)超過1.0后，如圖1（d）所示，產(chǎn)物中檢測到游離石墨峰.產(chǎn)物中的游離碳會影響后續(xù)制備材料的性能.碳熱還原反應(yīng)在石墨環(huán)境中進行，綜合考慮選擇配碳系數(shù)為0.9. Fe-TiCN復(fù)合粉的微觀形貌如圖2所示，復(fù)合粉中鐵和TiCN相互包裹，相嵌分布.從微觀形貌圖可以看出產(chǎn)物中TiCN和鐵為細小的顆粒狀，粒度小于5 μm.金屬元素成分檢測結(jié)果見表2所示，檢測結(jié)果表明產(chǎn)物中鐵含量為39.58%，鈦含量為34.35%.根據(jù)物相檢測可知，產(chǎn)物中鈦的存在形式為TiCN，根據(jù)鈦含量可知產(chǎn)物中鐵和TiCN含量之比約為39.58%∶44.21%.

圖2 Fe-TiCN復(fù)合粉的微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of Fe-TiCN composite powders

表2 Fe-TiCN復(fù)合粉中金屬元素化學(xué)成分/%Table 2 Chemical composition of metal elements in Fe-TiCN composite powders/wt%

2.2 Ni、Mo添加劑對Fe-TiCN金屬陶瓷顯微組織的影響

碳氮化鈦/碳化鈦與鐵的潤濕性較差，為了改善金屬相和陶瓷相的潤濕性，在TiCN基金屬陶瓷中添加一些合金元素或者化合物可以提高陶瓷相和金屬相的潤濕性，從而提高燒結(jié)性能[11-13].

在TiCN基金屬陶瓷常用的添加劑中，金屬Ni具有和鐵相同的面心立方結(jié)構(gòu)，與鐵之間的界面結(jié)合良好，具有較好的韌性和塑性變形能力.Mo能夠改善液相金屬對TiCN硬質(zhì)相顆粒的潤濕性，此外，Mo通過在燒結(jié)過程中向硬質(zhì)相顆粒擴散取代晶格中的鈦原子，從而在硬質(zhì)相顆粒表面包覆形成（Ti，Mo）（C，N）固溶體.包覆層阻礙了TiCN顆粒的聚集長大[14-15].復(fù)合粉中鐵和增強相的含量接近1∶1，Mo優(yōu)先分配到硬質(zhì)相，Ni作用于鐵相，因此，Mo、Ni的添加比例為1∶1.

2.2.1 Fe-TiCN金屬陶瓷物相分析

圖3為熱壓燒結(jié)后Fe-TiCN金屬陶瓷的XRD圖譜.從圖3中可以看出，添加不同Mo、Ni含量的Fe-TiCN金屬陶瓷中，Ni元素全部固溶到Fe的晶格中.Mo元素則主要作用于硬質(zhì)相.MoC與TiCN之間相互擴散進行固溶反應(yīng)形成（Ti，Mo）CN.（Ti，Mo）CN的形成可改善金屬Fe相對TiCN的潤濕性，提高Fe與硬質(zhì)相之間的界面結(jié)合力.因此，除了可檢測到的微量Mo2C相，圖3中TiCN衍射峰的峰位還可以檢測到MoC相.Mo2C分解為MoC時，形成多余的Mo會固溶到Fe中起彌散強化作用.Fe固溶了不同的元素衍射峰發(fā)生展寬，衍射強度降低.

圖3 熱壓燒結(jié)后Fe-TiCN金屬陶瓷的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of sintered Fe-TiCN products

2.2.2 Ni、Mo添加劑對Fe-TiCN金屬陶瓷微觀組織的影響

圖4為熱壓燒結(jié)后Fe-TiCN金屬陶瓷的微觀組織形貌圖.從圖4（a）中可以看出，當不添加 Mo、Ni時，TiCN相分布在呈不連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布的黏結(jié)相Fe中.Mo是強烈的碳化物形成元素，高溫燒結(jié)時Mo元素固溶到TiCN相周圍，改變了金屬陶瓷的形態(tài)和分布，從而改善了Fe與TiCN的潤濕性.Ni固溶到Fe中也可以改善Fe與TiCN的潤濕性.從圖4（b）和圖4（c）中可以看出，添加少量的Mo、Ni后金屬陶瓷組織得到細化，對提高材料的性能有利.但是隨著Ni含量的增加，黏結(jié)相并沒有更加均勻地分布到陶瓷相周圍，反而在局部形成了偏聚.在承受外力沖擊時不利于傳遞載荷分布，容易導(dǎo)致脆性斷裂，不利于提高材料的性能.

圖4 不同Mo、Ni含量的Fe-TiCN金屬陶瓷微觀組織Fig.4 Microstructures of Fe-TiCN cermets with different contents of Mo and Ni

圖5 為當Mo、Ni添加量為2.5%時Fe-TiCN金屬陶瓷的面掃描元素分布.從圖5中可以看出，F(xiàn)e元素和Ni元素結(jié)合在一起，分布一致.Ti元素與Fe元素呈相嵌分布.Mo元素分布在硬質(zhì)相周圍，部分Mo元素固溶入Fe中彌散分布.Mo元素加入后在燒結(jié)過程中向硬質(zhì)相顆粒擴散并分布在硬質(zhì)相顆粒周圍，從而防止了硬質(zhì)相顆粒的粗化.由原礦中帶入的主要雜質(zhì)元素Mg、Si以氧化物相存在，金屬陶瓷中控制原料純度是制備高性能金屬陶瓷的重要環(huán)節(jié)，雜質(zhì)相的存在會降低Fe-TiCN金屬陶瓷的綜合性能[16-17].

2.3 Ni、Mo添加劑對Fe-TiCN金屬陶瓷力學(xué)性能的影響

熱壓燒結(jié)后Fe-TiCN金屬陶瓷的硬度和抗彎強度對比如圖6所示，具體數(shù)值見表3.從圖6中可以看出，少量的Mo、Ni添加劑有利于提高Fe-TiCN金屬陶瓷的綜合力學(xué)性能.當Mo、Ni添加量為2.5%時，硬度提高了11%，抗彎強度提高了2%.金屬陶瓷的制備中，雜質(zhì)氧化物對金屬陶瓷的韌性影響較大，由于原礦中存在硅鎂氧化物雜質(zhì)，因此，抗彎強度的提高幅度較小.結(jié)合前面的組織分析，隨著Ni含量的增加，Ni全部固溶到金屬Fe中部分形成偏聚，因此當繼續(xù)增加Mo、Ni添加劑的含量時，F(xiàn)e-TiCN金屬陶瓷的力學(xué)性能沒有得到進一步提高.由于TiC在鎳中的溶解度高于在鐵中的溶解度 （TiC在Ni中的溶解度為5%，而在鐵中的溶解度僅有0.5%），在燒結(jié)過程中鐵熔化后硬質(zhì)相顆粒未能完全溶解，因而在形成Fe-TiCN金屬陶瓷中硬質(zhì)相難以通過溶解-再析出機制形成過渡的環(huán)形包覆相.此外，復(fù)合粉中較高的雜質(zhì)相含量（>10%）也會對Mo、Ni添加劑在高溫燒結(jié)過程中的分布造成一定的影響.隨著外加載荷作用力的增加，金屬陶瓷容易發(fā)生沿晶或穿晶脆性脆斷.綜合以上各種影響因素分析可知，少量的Mo、Ni添加劑有利于提高Fe-TiCN金屬陶瓷的綜合力學(xué)性能，當Mo、Ni添加量分別為2.5%時，F(xiàn)e-TiCN金屬陶瓷的硬度可達到HV1423，抗彎強度可達到667 MPa.

圖5 Mo、Ni添加量為2.5%時Fe-TiCN金屬陶瓷的面掃描元素分布Fig.5 Elemental distributions of Fe-TiCN cermet with 2.5%Mo and 2.5%Ni

圖6 Fe-TiCN金屬陶瓷力學(xué)性能與Mo、Ni添加量的關(guān)系Fig.6 Relationship between mechanical properties of Fe-TiCN cermets and addition contents of Mo and Ni

表3 不同Mo、Ni含量的Fe-TiCN金屬陶瓷力學(xué)性能值Table 3 Mechanical properties of Fe-TiCN cermet with different contents of Mo and Ni

3 結(jié) 論

1）當配碳系數(shù)低于0.9時鈦精礦碳熱還原產(chǎn)物中可檢測到少量的Ti3O5，當配碳系數(shù)高于1.0時產(chǎn)物中有游離碳峰存在.當配碳系數(shù)為0.9時，還原產(chǎn)物主相為Fe-TiCN.復(fù)合粉中Fe和TiCN相嵌分布，粒度小于5 m.

2）Fe-TiCN金屬陶瓷燒結(jié)過程中Ni元素固溶到Fe元素的晶格中，添加少量的Ni改善了黏結(jié)相和陶瓷相之間的結(jié)合，對提高金屬陶瓷的性能有利.隨著Ni含量的增加，黏結(jié)相并沒有更加均勻地分布到陶瓷相周圍，反而形成局部偏聚，不利于金屬陶瓷性能的提高.

3）Fe-TiCN金屬陶瓷中Mo元素主要作用于硬質(zhì)相，高溫燒結(jié)時Mo元素擴散到硬質(zhì)相周圍，減少了硬質(zhì)相顆粒之間的直接接觸，金屬陶瓷組織得到細化.部分Mo元素固溶到黏結(jié)相Fe中起彌散強化作用.由原礦中帶入的主要雜質(zhì)元素Mg、Si以氧化物相存在，雜質(zhì)相的存在不利于金屬陶瓷抗彎強度的提高.當Ni、Mo添加量分別為2.5%時Fe-TiCN金屬陶瓷力學(xué)性能最佳，硬度為HV1 423，抗彎強度為667 MPa.

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Fe-TiCN cermet preparation by titanium concentrate

CHEN Min1,XIAO Xuan1，TANG Aitao2
（1.School of Materials Science and Engineering，Panzhihua University,Panzhihua 617000，China；2.College of Materials Science and Engineering，Chongqin University，Chongqin 400044，China）

Fe-TiCN cermets were prepared with the addition of small amount of Mo and Ni via hot pressing technology.The Fe-TiCN composite powders were prepared via carbothermic reduction of titanium concentrate. The effects of composition and microstructure on the mechanical properties of Fe-TiCN cermets were studied with XRD,SEM&EDS,chemical analysis and mechanical properties testing.The results show that the Mo and Ni addition could refine the microstructure of the Fe-TiCN cermets.When the addition of Mo and Ni is 2.5%，respectively,the mechanical properties of Fe-TiCN cermet is optimal.

Fe-TiCN composite powder;cermet;microstructure;hardness;bending strength

TF125.3；TG148

A

1674-9669（2015）05-0069-04

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.013

2015-03-23

四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（2014JY0132）；攀枝花市科技支撐項目（2013CY-G-7，2014CY-G-26-1）

陳敏（1985- ），女，博士，講師，主要從事粉末冶金材料制備研究，E-mail：cmrre@163.com.