Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料的合成與性能

劉熙林， 鐘盛文， 梅文捷， 陳鵬， 金柱， 王春香

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000）

Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料的合成與性能

劉熙林， 鐘盛文， 梅文捷， 陳鵬， 金柱， 王春香

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000）

采用共沉淀法結(jié)合高溫固相法制備Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料，利用SEM，XRD對(duì)所得試樣的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究材料的電化學(xué)性能.結(jié)果表明，少量Al的摻入減小材料的顆粒尺寸，降低材料的放電比容量，但可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.其中x=0.01時(shí)所得試樣在25℃，2.75～4.2 V，0.5 C倍率下的首次放電比容量為125.1 mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到99.5%.此外，摻入適量Al后可以降低Li+在材料中的電荷傳遞阻抗，改善材料的低溫放電性能.

鋰離子電池；正極材料；Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2；Al摻雜；低溫放電性能

富鋰錳基正極材料因具有放電比容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注[1-7]，富鋰錳基正極材料主要是由Li2MnO3與具有層狀結(jié)構(gòu)特性的LiMO2（M=Ni、Co、Mn等）材料所形成的固溶體系.Kim等[8]通過(guò)燃燒法制備的Li（Li1/6Mn1/2Ni1/6Co1/6）O2在2.0～4.8 V內(nèi)0.2 C下首次放電比容量為225 mAh/g，50次循環(huán)后材料的放電比容量降為175 mAh/g；Young等[9]采用燃燒法合成了Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2正極材料，在20 mA/g的電流密度，2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)材料的首次放電比容量為288 mAh/g，30次循環(huán)后降低至213 mAh/g；Lee等[10]采用溶膠凝膠法制備的Li（Li0.2Mn0.55Co0.1Ni0.15）O2正極材料在 2.0～4.8 V，20 mA/g首次放電比容量可達(dá)240 mAh/g，50次循環(huán)后材料的容量保持率僅為58.33%.可見(jiàn)富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍有待提高，而摻雜改性是改善其電化學(xué)性能的有效途徑. Kang等[11]研究發(fā)現(xiàn)，采用Li-Ni-PO4對(duì)0.5Li2MnO3· 0.5LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2進(jìn)行包覆后，材料的倍率性能得到明顯改善，包覆試樣在1 C倍率下的放電容量達(dá)200 mAh/g，而未包覆試樣僅為170 mAh/g；Park等[12]采用Al對(duì)Li[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2正極材料進(jìn)行摻雜改性，發(fā)現(xiàn)摻入少量Al后可以降低材料的面積比電阻，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；Jiao等[13]研究了Cr摻雜對(duì)Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2電化學(xué)性能的影響，通過(guò)溶膠凝膠法合成了Li[Li0.2Ni0.2-x/2Mn0.6-x/2Crx]O2正極材料，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.04時(shí)所制備試樣的電化學(xué)阻抗相比于未摻雜試樣得到明顯的降低，材料的放電比容量得到提高，倍率性能得到改善.本文將采用共沉淀法制備Ni0.43Mn0.57（OH）2前驅(qū)體，再將前驅(qū)體同Li2CO3和Al（OH）3混合均勻后經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成了Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料，考察了不同Al摻入量對(duì)材料的結(jié)構(gòu)，形貌以及循環(huán)穩(wěn)定性，低溫放電性能等電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的合成

采用MnSO4·H2O（分析純），NiSO4·6H2O（分析純），Al（OH）3（分析純），NaOH（分析純）和Li2CO3（電池級(jí)）為原料.首先將MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O按化學(xué)計(jì)量比n（Mn）∶n（Ni）=53∶40（物質(zhì)的量比）稱取一定的量配制成2 mol/L的混合鹽溶液，另稱取一定量的NaOH配制成4 mol/L的堿溶液.通過(guò)恒流泵將混合鹽溶液和堿溶液同時(shí)均勻地滴加到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)，以NH3·H2O為絡(luò)合劑，控制反應(yīng)的pH=10.9～11，在55℃下共沉淀反應(yīng)24 h制得前驅(qū)體 Ni0.43Mn0.57（OH）2.將前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，過(guò)濾，真空干燥24 h后與Al（OH）3和Li2CO3按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行均勻混合后置于箱式電阻爐中，空氣氣氛下，在550℃下保溫4 h，再升溫至950℃下保溫16 h，自然冷卻至室溫，取出研末過(guò)篩后即得Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料.

1.2 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的表征

實(shí)驗(yàn)采用荷蘭PANalytical X’Pert PRO型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件如下：Cu-Kα輻射，40 kV管電壓，40 mA管電流，掃描范圍為2θ=10°～80°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為10（°）/min；采用德國(guó)ZEISS EVO/MA10型掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物的表面形貌進(jìn)行分析；采用丹東百特BT-9300ST型激光粒度分布儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行粒度分析.

1.3 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的電化學(xué)性能測(cè)試

將制備好的Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2作為正極材料，Super-P和KS-6為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為黏結(jié)劑，四者按質(zhì)量比90∶2.5∶2.5∶5，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，制成黏度適宜的漿料，涂敷在鋁箔上，制成正極片；采用MCMB為負(fù)極材料，Super-P和KS-6為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為黏結(jié)劑，四者按質(zhì)量比90∶1.5∶1.5∶7，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，配制黏度適宜的漿料，涂覆在銅箔上，制成負(fù)極極片.采用深圳新宙邦生產(chǎn)的1 mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC（體積比為 1∶1∶1）電解液，Celgard2300隔膜，在通有流動(dòng)干燥的除濕房中，卷繞組裝成軟包電池.

采用NEWARE BTS 5V3A型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)裝配好的電池進(jìn)行電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為2.75～4.2 V，測(cè)試溫度為-20℃和25℃；采用SOLARTRON 1287+1260型電化學(xué)工作站對(duì)裝配好的電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃，頻率范圍為10 mHz～1 MHz，交流電壓振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2

圖1 為L(zhǎng)i1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的XRD圖譜.由圖1可以看出，不同摻Al量下所得試樣的主要衍射峰均為層狀α-NaFeO2的特征峰，材料歸屬于六方晶系，空間群為R3m.摻入不同量的Al后所得各試樣的衍射圖譜相比于未摻雜時(shí)的Li1.07Ni0.4Mn0.53O2的衍射圖譜中的峰形、峰位接近且無(wú)其它雜相峰的出現(xiàn)，表明Al3+成功進(jìn)入材料的晶格中形成固溶體結(jié)構(gòu)，而且Al的摻雜并不會(huì)改變Li1.07Ni0.4Mn0.53O2的本體晶型結(jié)構(gòu).各試樣X(jué)RD圖譜中（006）和（012），（018）和（110）2組峰都存在明顯的分裂，表明所制備各試樣的層狀結(jié)構(gòu)較好[14].

表1列出了Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的路徑與晶胞參數(shù)值.由表1可以看出，相比與未摻Al時(shí)Li1.07Ni0.4Mn0.53O2的晶胞參數(shù)，Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的a，c和晶胞體積（V值）均更小，且隨著Al摻入量的增加，所制備材料的晶胞體積越來(lái)越小.這是由于Al3+的離子半徑（0.535 ?）與Mn4+的離子半徑（0.53 ?）相近，卻明顯小于Ni2+的離子半徑 （0.69 ?）.Al摻入后所得各試樣的c/a值均大于4.899，表現(xiàn)出試樣較好的層狀結(jié)構(gòu).此外，I（003）/I（104）值可以用來(lái)衡量材料中陽(yáng)離子混排程度，其數(shù)值越大，表明陽(yáng)離子混排程度越小[15].一般認(rèn)為，當(dāng)I（003）/I（104）值大于1.2時(shí)，材料的陽(yáng)離子混排程度較小，離子有序度較好.各試樣的I（003）/I（104）值均大于1.87，表明所制備試樣較弱的陽(yáng)離子混排程度.

2.2 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的表面形貌

圖2為L(zhǎng)i1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的SEM圖.由圖2可以看出，各試樣均呈現(xiàn)明顯的層狀巖鹽形貌，且試樣的晶粒形態(tài)并不隨摻Al量的增加而出現(xiàn)較為明顯的變化，說(shuō)明Al的摻雜并不會(huì)改變材料的形態(tài)結(jié)構(gòu).各試樣顆粒均是由多個(gè)一次顆粒聚集形成的二次顆粒，顆粒間存在較多空隙.隨著Al的摻入，材料顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象越為明顯，當(dāng)Al摻入量為0.05時(shí)，試樣團(tuán)聚嚴(yán)重.結(jié)合表1可知，Al的摻入可以降低材料的中位徑.正極材料顆粒粒徑減小可以縮短充放電過(guò)程中Li+的遷移路徑，從而降低材料的內(nèi)阻，提升材料的電化學(xué)性能.但材料粒徑太小致使顆粒的表面能增大，材料團(tuán)聚嚴(yán)重.綜合對(duì)比可知，Al摻入量為0.03所得試樣的顆粒分布較為均勻，粒徑較為適中.

表1 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的粒徑與晶胞參數(shù)Table 1 Particle size and lattice parameters of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2

圖2 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的SEM像Fig.2 SEM images of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2

2.3 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的電化學(xué)性能

圖3為L(zhǎng)i1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2在 25℃，2.75～4.2 V電壓范圍內(nèi)，0.5 C倍率下的循環(huán)曲線圖，表2為L(zhǎng)i1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2在0.5 C倍率不同循環(huán)周次下的放電比容量表.由圖3和表2可以看出，未摻雜Al所得Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2材料的首次放電比容量為127.0 mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率為98.7%.隨著Al摻入量的增加，材料的放電比容量逐漸降低，但摻鋁后所得材料在0.5 C下，經(jīng)100次循環(huán)之后的容量保持率有所提高，其中x=0.01時(shí)所得試樣的首次放電比容量為125.1 mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到99.5%.這主要是因?yàn)锳l3+在材料結(jié)構(gòu)中不具有電化學(xué)活性，不能貢獻(xiàn)電化學(xué)容量，而材料中的活性Ni2+的含量隨著Al摻入量的增加而減小，使得材料的放電比容量降低.同時(shí)正是在材料結(jié)構(gòu)中不變價(jià)態(tài)的Al3+，其離子半徑較小，離子間的作用力較大而起著穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，使得Li+能在Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料中的順利脫嵌，增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能.Al摻雜量不宜太大，否則將帶來(lái)較大的放電比容量的降低，當(dāng)x=0.03時(shí)，材料的放電比容量相比于未摻雜時(shí)下降較為明顯，0.5 C下的首次放電比容量?jī)H為117.1 mAh/g.

圖3 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的循環(huán)曲線Fig.3 Cycle performance curves of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2

表2 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2在0.5 C不同循環(huán)次數(shù)下的放電比容量表Table 2 Discharge specific capacity of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2after different cycles with 0.5 C

圖4為L(zhǎng)i1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料在25℃，2.75～4.2 V內(nèi)不同倍率下的循環(huán)曲線圖.由圖4可以看出，隨著放電倍率的增加，材料的放電比容量均呈現(xiàn)不同程度的降低，這主要是因?yàn)榉烹姳堵试酱螅瑔挝粫r(shí)間內(nèi)材料結(jié)構(gòu)中Li+的脫嵌量越大，對(duì)材料結(jié)構(gòu)的沖擊和破壞的程度就越嚴(yán)重.同時(shí)，大倍率充放電下電極材料的極化程度加劇，電池內(nèi)阻增加，致使放電比容量的降低.Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2在1 C和2 C倍率下的放電比容量分別為0.2 C放電比容量的92.8%和87.8%，x=0.01所得試樣在1 C和2 C倍率下的放電比容量分別為其0.2 C放電比容量的93.4%和88.3%.由此說(shuō)明少量Al的摻入可以在一定程度上提高材料的倍率性能.

圖4 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2在不同倍率下的循環(huán)曲線Fig.4 Rate capacity of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2cycled at different rates

將Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料裝配成電池，在25℃，2.75～4.2 V內(nèi)以0.2 C倍率循環(huán)5次，記錄穩(wěn)定后電池的放電容量為室溫放電容量，之后以0.2 C恒流充電至4.2 V，在4.2 V下恒壓充電至電流下降到0.02 C，將電池轉(zhuǎn)入低溫箱中，在-20℃下放置16 h后，以0.2 C倍率進(jìn)行放電所得的容量記為低溫放電容量，低溫放電效率為電池的低溫放電容量與室溫放電容量的百分比.圖5為L(zhǎng)i1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料在-20℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下的放電曲線圖，由圖5可以看出，對(duì)于純相的Li1.07Ni0.4Mn0.53O2而言，其在-20℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下的放電容量?jī)H為 25℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下放電容量的36.7%，隨著Al摻入量的增加，材料的低溫放電效率呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律.其中x=0.03時(shí)所得試樣在-20℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下的放電容量為25℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下放電容量的41.1%.表明少量Al的摻入可以改善材料的低溫放電性能.

圖5 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2在-20℃，0.2 C倍率下的放電曲線圖Fig.5 Discharge efficiency curves of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2cycled at-20℃with 0.2 C

為進(jìn)一步考察Al摻入后材料電化學(xué)性能得到改善的原因，對(duì)所制備的Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料裝配成軟包電池后先以0.2 C循環(huán)5次，再以0.2 C恒流充電至電壓為4.0 V后用于電化學(xué)阻抗測(cè)試.圖6為不同摻Al量下所得Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的EIS圖譜及其等效電路圖.

圖6 Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2的EIS圖譜及其等效電路圖Fig.6 EIS patterns and equivalent circuit of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2

由圖6可以看出，各試樣的EIS圖譜均由4部分組成：3個(gè)半圓加一直線.高頻區(qū)壓縮的扁半圓所對(duì)應(yīng)的是Li+在材料表面SEI膜層中的遷移過(guò)程，中高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)為L(zhǎng)i+通過(guò)SEI膜層后進(jìn)入材料內(nèi)部的輸運(yùn)過(guò)程，中頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)的是電荷傳遞過(guò)程，低頻區(qū)的直線對(duì)應(yīng)的是Li+在材料中的擴(kuò)散過(guò)程[16-17].在EIS等效電路圖中，Rb代表材料的歐姆電阻，Rsei代表Li+通過(guò)SEI膜時(shí)產(chǎn)生的阻抗，Re代表材料的電子傳輸電阻，是表征電子在材料顆粒內(nèi)部輸運(yùn)過(guò)程的基本參數(shù)，Rct代表材料的電荷傳遞阻抗，Zw代表Li+擴(kuò)散過(guò)程中產(chǎn)生的Warburg阻抗，CPEsei和CPEe分別為與Li+在SEI膜遷移過(guò)程和Li+在材料內(nèi)部顆粒輸運(yùn)過(guò)程有關(guān)的恒相位角元件，Cdl為雙電層電容[18-20].

表3為EIS圖譜擬合數(shù)據(jù).由表3可以看出，少量Al的摻入可以降低Li+在正極材料中的電荷傳遞阻抗（Rct），從而改善材料的低溫放電性能.隨著Al摻入量的增加，材料的Rct值先減小后增大，其中x=0.03所對(duì)應(yīng)試樣的Rct值最小，低溫放電效率最高，隨著Al的摻入量的進(jìn)一步增加，材料的Rct值又變大，低溫放電效率也開(kāi)始降低.這與Al摻入后材料的低溫放電效率的變化規(guī)律一致.

表3 EIS圖譜擬合數(shù)據(jù)Table 3 The fitting data of EIS patterns

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備出Ni0.43Mn0.57（OH）2前驅(qū)體，將其與Li2CO3和Al（OH）3按化學(xué)計(jì)量比均勻混合后，經(jīng)高溫固相燒結(jié)合成了Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正極材料.結(jié)果表明，少量Al的摻入并不會(huì)改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，Al摻雜后所得材料的顆粒粒度有所減小，放電比容量相比于未摻雜試樣有所降低，但摻Al后所得試樣循環(huán)的穩(wěn)定性和倍率性能得到了改善.其中x=0.01所得試樣在25℃，2.75～4.2 V，0.5 C倍率下的首次放電比容量為125.1 mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到99.5%.此外，摻入少量Al后，試樣的電荷傳遞阻抗有所降低，低溫放電性能有所改善，其中x=0.3時(shí)所合成材料的低溫性能最好，材料在-20℃，0.2 C下的放電效率由未摻雜試樣的36.7%提升到41.1%.

[1]Lu Z H，Beaulieu L Y，Donaberger R A，et al.Synthesis，structure，and electrochemical behavior of Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2[J].J Electrochem Soc，2002，149（6）：A778-A791.

[2]Johnson C S，Li N，Lefief C，et al.Synthesis，characterization and electrochemistry of lithium battery electrodes：xLi2MnO3·（1-x）LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2（0≤x≤0.7）[J].Chem Mater，2008，20（19）：6095-6106.

[3]Castel E，Berg E J，Kazzi M E，et al.Differential electrochemical mass spectrometry study of the study of the interface of xLi2MnO3·（1-x）LiMnO2（M＝Ni，Co，and Mn）material as a positive electrode in Li-ion batteries[J].Chem Mater，2014，26：5051-5057.

[4]鐘盛文，徐寶和，吳甜甜，等.Mg2+摻雜對(duì)富鋰錳基材料性能的影響[J].電源技術(shù)，2013，37（1）：32-34.

[5]鐘盛文，吳甜甜，徐寶和，等.層狀錳基材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的固相合成及電化學(xué)性能[J].電源技術(shù)，2012，36（1）：59-62.

[6]徐寶和，吳甜甜，鐘盛文，等.Si4+摻雜對(duì)富鋰Li[Li0.15Mn0.575Ni0.275]1-xSixO2材料性能的影響[J].有色金屬科學(xué)與工程，2012，3（2）：24-27.

[7]Hy S，F(xiàn)elix F，Rick J，et al.Direct in situ observation of Li2O evolution on Li-rich high capacity cathode material，Li[NixLi（1-2x）/3Mn（2-x）/3]O2（0≤x≤0.5）[J].J Am Chem Soc，2014，136（3）：999-1007.

[8]Kim G Y，Yi S B，Park Y J，et al.Electrochemical behaviors of Li[Li（1-x）/3Mn（2-x）/3Nix/3Cox/3]O2cathode series（0＜x＜1）synthesized by sucrose combustion process for high capacity lithium ion batteries[J]. Materials Research Bulletin，2008，43：3543-3552.

[9]Young S H，Yong J K，Kwang S R，et al.Charge/discharge behavior of Li[Ni0.20Li0.20Mn0.60]O2and Li[Co0.20Li0.27Mn0.53]O2cathode materials in lithium secondary batteries[J].Solid State Ionics，2005，176：1035-1042.

[10]Lee S H，Koo B H，Kim J C，et al.Effect of Co3（PO4）2coating on Li[Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2cathode material for lithium rechargeable batteries[J].J Power Sources，2008，184（1）：276-283.

[11]Kang S H，Thackeray M M.Enhancing the rate capability of high capacity xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M＝Mn，Ni，Co）electrodes by Li-Ni-PO4treatment[J].Electrochem Commun，2009，11（4）：748-751.

[12]Park S H，Sun Y K.Synthesis and electrochemical properties of layered Li[Li0.15Ni（0.275-x/2）AlxMn（0.575-x/2）]O2materials prepared by sol-gel method[J].J Power Sources，2003，119/120/121：161-165.

[13]Jiao L F，Zhang M，Yuan H T，et al.Effect of Cr doping on the structural，electrochemical properties of Li[Li0.2Ni0.2-x/2Mn0.6-x/2Crx]O2（x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08）as cathode materials for lithium secondary batteries[J].J Power Sources，2007，167（1）：178-184.

[14]Liu H S，Li J，Zhang Z R，et al.Structural，electrochemical and thermal properties of LiNi0.8-yTiyCo0.2O2as cathode materials for lithium ion battery[J].Electrochim Acta，2004，49（7）：1151-1159.

[15]Hwang B J，Santhanam R，Chen C H.Effect of synthesis conditions on electrochemical properties of LiNi1-yCoyO2cathode for lithium rechargeable batteries[J].J Power Sources，2003，114（2）：224-252.

[16]Chen Y，Chen Z，Xie K.Effect of annealing on the first-cycle performance and reversible capabilities of lithium-rich layered oxide cathodes[J].J Phys Chem C，2014，118（22）：11505-11511.

[17]Liu J，Jayan R，Manthiram A.Conductive surface modification with aluminum of high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathodes[J].J Phys Chem C，2010，114（20）：9528-9533

[18]莊全超，徐守冬，邱祥云，等.鋰離子電池化學(xué)阻抗譜分析[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22（6）：1044-1057.

[19]Deng Y H，Liu S Q，Liang X X.Study of carbon surface-modified Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2for high-capacity lithium ion battery cathode[J].J Solid State Electrochem，2013，17（4）：1067-1075.

[20]Guo S H，Yu H J，Liu P，et al.Surface coating of lithium-manganese-rich layered oxides with delaminated MnO2nanosheets as cathode materials for Li-ion batteries[J].J Mater Chem A，2014（2）：4422-4428.

Synthesis and properties of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2as cathode materials for lithium ion batteries

LIU Xilin,ZHONG Shengwen,MEI Wenjie,CHEN Peng,JIN Zhu,WANG Chunxiang
(School of Material Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2cathode materials were synthesized by co-precipitation method and high temperature solid-state method.The morphologies and crystal structure of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2were characterized by SEM and XRD,respectively.The electrochemical properties were also investigated.The results show that the particle size and the discharge specific capacity are reduced by doping appropriate amount of Al with the improvement of the cycling stability and rate capability for the Al-doped cathode materials.When cycled at 25℃with 0.5 C in the voltage range of 2.75-4.2 V,the sample with x=0.01 delivers an initial discharge specific capacity of 125.1 mAh/g with capacity retention rate of 99.5%after 100 cycles. Besides,the charge transfer resistance is observed in a decreased tendency accompanied with low-temperature discharge performance applied with appropriate doped Al amount.

lithium ion batteries;cathode materials;Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2;Al-doped;low-temperature discharge performance

TF114.1；TM911.14

A

1674-9669（2015）05-0063-06

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.012

2015-04-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51372104）；江西省科技計(jì)劃項(xiàng)目（20141BBE50019）

劉熙林（1990- ），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池正極材料方向研究，E-mail：liuxilin2012@163.com.

鐘盛文（1963- ），男，教授，主要從事鋰離子電池及相關(guān)材料方向研究，E-mail：zhongshw@126.com.