Al含量對(duì)Pb-Al合金耐腐蝕性能的影響

盧智成， 李永亮， 朱茂華， 李茂旺， 劉振林， 楊占兵， 王福明

（1.中國(guó)電力科學(xué)研究院，北京100192；2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；3.江西冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江西 新余338015）

Al含量對(duì)Pb-Al合金耐腐蝕性能的影響

盧智成1， 李永亮2， 朱茂華2， 李茂旺3， 劉振林1， 楊占兵2， 王福明2

（1.中國(guó)電力科學(xué)研究院，北京100192；2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；3.江西冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江西 新余338015）

利用鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究鋁（Al）含量對(duì)鉛鋁（Pb-Al）二元合金耐腐蝕性能的影響.試樣腐蝕后的重量損失反映合金的耐腐蝕性能，當(dāng)Al的含量（指質(zhì)量百分含量，下同）為0.05%和0.10%時(shí)，Pb-Al合金的失重較小，說(shuō)明其耐腐蝕性能比純鉛有明顯提高.進(jìn)一步提高Al含量至0.15%，Pb-Al合金的耐腐蝕性無(wú)明顯改善.利用光學(xué)顯微鏡觀察了腐蝕后顯微形貌的變化，Al的含量為0.05%和0.10%時(shí)，測(cè)試面的腐蝕溝和點(diǎn)蝕坑數(shù)量少且尺寸較小，而當(dāng)Al含量為0和0.15%時(shí)，腐蝕溝和點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和尺寸均較大，此時(shí)合金的耐腐蝕性能也相對(duì)較差.

鉛鋁合金；鉛含量；耐腐蝕性；鹽霧實(shí)驗(yàn)

電力系統(tǒng)用金屬減震器的填充材料為鉛，其使用環(huán)境多為野外[1-3].在長(zhǎng)期的服役過(guò)程中，受雨霧、露水、大氣中氧、Cl-離子、NO3-離子等綜合作用的影響，鉛工件腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生大量白銹，造成基體嚴(yán)重破壞，降低工件使用的可靠性[4-7].

為了提高鉛金屬減震器的可靠性，設(shè)計(jì)了Pb-Al二元合金[8]，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了研究.雖然，針對(duì)鉛基合金作為蓄電池材料耐腐蝕性能的研究已經(jīng)很充分[7，9-13]，但是對(duì)Pb-Al二元合金在自然環(huán)境中的耐腐蝕性能的研究還很少，本文擬從Al含量變化入手，利用人造氣氛——中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)來(lái)研究Al元素對(duì)Pb-Al二元合金的耐腐蝕性能的影響，并通過(guò)顯微組織觀察和分析，找出最佳的合金成分配比，改善合金的耐腐蝕性能，提高其服役過(guò)程中的可靠性.

1 試驗(yàn)方法

不同成分的Pb-Al合金配比如表1所示，為了防止Al元素的偏析，將冶煉好的合金澆鑄到水冷石墨模具中.將冶煉好的合金用冷軋機(jī)軋制成1 mm厚度的板材，截取50 mm×50 mm的試樣，對(duì)表面進(jìn)行機(jī)械拋光，利用超聲波和丙酮對(duì)表面污漬進(jìn)行清理.

表1 Pb-Al二元合金的成分Table 1 Component of Pb-Al binary alloy

為了客觀地描述鉛合金的耐腐蝕性能，本試驗(yàn)選擇中性鹽霧氣氛（5%NaCl的水溶液）為人造氣氛造霧劑，鹽霧腐蝕在鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行，溫度控制在25±1℃.為了提高鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)中單位面積失重測(cè)量的準(zhǔn)確性，將試樣的非試驗(yàn)表面用硅膠包裹（如圖1、圖2所示）.將處理好的試樣放置在鹽霧試驗(yàn)箱的4個(gè)角落，定期觀察表面形貌變化，拍攝不同時(shí)間段的宏觀照片.試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣取出，用1∶1（體積比）的鹽酸水溶液（ρ20=1.18 g/mL），浸泡試樣除去腐蝕產(chǎn)物，其中加入3.5 g/L的六次甲基四胺緩蝕劑，然后在室溫中用水清洗試樣，再用丙酮清洗.試樣經(jīng)快速干燥后稱(chēng)重，計(jì)算單位面積內(nèi)重量損失Δm，如式（1）所示.利用光學(xué)顯微鏡對(duì)被腐蝕面的形貌進(jìn)行觀察，分析Al元素含量對(duì)腐蝕形貌的影響.

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 顯微組織

在常溫下，鉛及鉛合金的相主要為α（Pb）相及其他組元所形成的端際固溶體.不同Al含量的鉛合金的顯微組織如圖1所示.從顯微組織形貌來(lái)看，添加了Al的合金并無(wú)明顯差別，均為孿晶組織，只是隨著Al含量的增加，孿晶組織逐漸被細(xì)化.

圖1 Pb及Pb-Al合金顯微組織Fig.1 Microstructures of Pb and Pb-Al alloys

文獻(xiàn)[14]指出，添加了5%以上的Al元素的Pb-Al二元合金的顯微組織中有明顯的富Al相共晶組織存在，這種共晶組織對(duì)顯微組織的細(xì)化起到明顯的促進(jìn)作用.結(jié)合Pb-Al二元合金相圖可以看出（圖2），常溫下Al在Pb中的溶解度低于0.10%，添加0.10%～0.15%Al元素的Pb-Al二元合金在常溫下也應(yīng)有這種組織存在，但是因?yàn)锳l含量的添加量過(guò)低，即使共晶組織存在，但含量過(guò)低，難以用目前的手段檢測(cè)和分析.

圖2 Pb-Al二元合金相圖Fig.2 Binary alloy phase diagram of Pb-Al

2.2 宏觀形貌變化

圖3、圖4是鹽霧腐蝕后的試樣的宏觀照片，經(jīng)2 h鹽霧腐蝕后（如圖3所示），試樣表面的光澤消失，顏色逐漸暗淡.從生成膜的顏色來(lái)看，純鉛表面生成物最不均勻，表面顏色深淺不一（如圖3（a）所示），說(shuō)明生成產(chǎn)物的厚度不均勻，并伴有脫落現(xiàn)象；相對(duì)于純鉛，Pb-0.05Al和Pb-0.10Al的表面顏色較均勻；進(jìn)一步提高Al的含量，當(dāng)Al含量達(dá)到0.15%時(shí)，試樣表面比較粗糙，但是不同位置的腐蝕膜沒(méi)有明顯的顏色變化.因?yàn)樯晌锏暮穸群统煞质潜砻骖伾兓闹饕?，由此可以推斷Pb-0.05Al和Pb-0.10Al合金在耐腐蝕性能方面與鉛稍有不同，但具體生成產(chǎn)物，由于實(shí)驗(yàn)條件和目的限制，并未進(jìn)行定量分析，需進(jìn)一步研究才能確定.

圖3 鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)2 h后，Pb-Al合金宏觀形貌Fig.3 Macrographs of Pb-Al binary alloys after SSCT for 2 h

圖4 鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)96 h后，Pb-Al合金宏觀形貌Fig.4 Macrographs of Pb-Al binary alloys after SSCT for 96 h

當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至96 h后（如圖4所示），Pb和Pb-0.15Al表面有彩色的腐蝕膜生成，肉眼可以看到二者基體上均有一定量的腐蝕溝存在.與2 h腐蝕后相比，經(jīng)96 h腐蝕后，Pb-0.15Al基體表面粗糙程度加深，表面變得更加暗淡.經(jīng)96 h腐蝕后，Pb-0.05Al和Pb-0.10Al表面雖然有一定的產(chǎn)物膜脫落，但是顏色變化不大，說(shuō)明經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間腐蝕后，表面的產(chǎn)物膜仍然比較均勻，產(chǎn)物膜和基體的結(jié)合力比較牢固.

2.3 腐蝕后質(zhì)量損失

表2列舉了經(jīng)96 h腐蝕后合金單位面積的重量損失.可以看出，Pb和Pb-0.15Al合金單位面積的質(zhì)量損失分別為0.012 5 g/cm2、0.010 5 g/cm2；而Pb-0.05Al和Pb-0.10Al合金單位面積的質(zhì)量損失分別為0.005 7 g/cm2、0.004 3 g/cm2，說(shuō)明Pb-0.05Al、Pb-0.10Al較Pb、Pb-0.15Al具有更高的耐腐蝕性能.

表2 Pb及Pb-Al二元合金鹽霧腐蝕后重量損失Table 2 Mass loss of Pb and Pb-Al binary alloys after SSCT

經(jīng)過(guò)96 h腐蝕后，與Pb相比 （如圖5所示），Pb-0.05Al和 Pb-0.10Al的重量損失分別降低了0.006 8 g/cm2和0.008 2 g/cm2，而Pb-0.15Al只降低了0.002 g/cm2.通過(guò)計(jì)算可以看出，Pb-0.05Al和Pb-0.10Al的耐腐蝕性能較Pb提高了一倍以上.

圖5 Pb及Pb-Al合金96 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后重量損失柱狀圖Fig.5 Mass loss graph of Pb and Pb-Al alloys after SSCT for 96 h

2.4 顯微組織分析

用硝酸酒精將腐蝕層表面的產(chǎn)物膜除去，用光學(xué)顯微鏡觀察試樣表面的顯微形貌.經(jīng)96 h腐蝕后，Pb表面主要有大量的腐蝕溝和一定數(shù)量的點(diǎn)蝕坑組成，且其尺寸較大，如圖6（a）所示.和Pb相比，Pb-0.05Al和Pb-0.10Al腐蝕溝和點(diǎn)蝕坑的數(shù)量明顯較少，尺寸也有所降低，尤其是Al含量為0.10%時(shí)，腐蝕溝的深度最淺，數(shù)量也最少，如圖6（b）、圖6（c）所示.而進(jìn)一步提高Al含量至0.15%后，腐蝕溝和點(diǎn)蝕坑的數(shù)量又有明顯的增加，如圖6（d）.通過(guò)顯微組織觀察可以發(fā)現(xiàn)，合金表面腐蝕溝和點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和失重的變化趨勢(shì)是一致的，當(dāng)腐蝕溝和點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和尺寸都增加時(shí)，失重量就大，反之失重量就小.

圖6 鹽霧腐蝕96 h后，Pb及Pb-Al的顯微形貌圖Fig.6 Micrographs of Pb and Pb-Al alloys

2.5 分析和討論

很久以來(lái)，已進(jìn)行大量的工作來(lái)研究合金元素的加入對(duì)鉛抗腐蝕性的影響.少量的合金元素的添加，可以形成鉛基固溶體，如加入錫、銻、鉍、鋁等合金元素，不僅能夠提高合金的力學(xué)性能，而且有利于耐腐蝕性能的提高[15].但是添加過(guò)量的低固溶度合金元素，則容易生成第二相夾雜物或者金屬化合物，如鎳、銀、鋁等[16-18].從Pb-Al二元合金相圖上看，在常溫下，鋁在鉛中的固溶度小于0.1%，過(guò)量的鋁的加入，使Pb、Al二元生成金屬間化合物.第二相金屬間化合物的存在[14]，將使鉛基和金屬間化合物形成局部微電池，鉛基體成為陽(yáng)極.在水溶液中正負(fù)離子的作用下，陽(yáng)極的溶解使表面生成一定量的氧化產(chǎn)物，最終形成點(diǎn)蝕坑和腐蝕溝.

雖然純水對(duì)鉛無(wú)侵蝕作用，但水中溶解物質(zhì)可能造成鉛的表面侵蝕.水溶液中的腐蝕以一種電化學(xué)過(guò)程發(fā)生.

此時(shí)，鉛原子就以金屬陽(yáng)離子態(tài)于陽(yáng)極處進(jìn)入溶液或在陽(yáng)極轉(zhuǎn)變成固態(tài)化合物.在中性鹽溶液中，陰極反應(yīng)是還原溶解的氧.

在中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，水中Cl-1雖未直接參與化學(xué)反應(yīng)，但是在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中起導(dǎo)體作用，加速了鉛基體的腐蝕.在Cl-1濃度一定的情況下，合金中Al含量越高，形成的金屬間化合物就越多，導(dǎo)致合金的原電池反應(yīng)就越強(qiáng)烈，在鹽霧腐蝕過(guò)程中表現(xiàn)為重量損失的提高.

3 結(jié) 論

鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，二元合金Pb-0.05Al和Pb-0.10Al的耐腐蝕性能相對(duì)于純鉛，提高比較明顯，96 h鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)后，Pb-0.05Al失重量比Pb降低50%，Pb-0.10Al失重量相對(duì)Pb降低68%.但Pb-0.15Al耐腐蝕性能和Pb接近.鋁元素在鉛點(diǎn)陣中的固溶能夠有效提高鉛合金的耐腐蝕性能，但是過(guò)量的Al元素容易與Pb形成金屬間化合物，進(jìn)而導(dǎo)致局部的微電池效應(yīng)，加速Pb基體的腐蝕，對(duì)Pb-Al合金的耐腐蝕性能不利.

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Effect of Al content on the corrosion resistance of Pb-Al alloys

LU Zhicheng1,LI Yongliang2,ZHU Maohua2,LI Maowang3,LIU Zhenlin2YANG Zhanbing2,WANG Fuming2
(1.China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China;2.School of Metallurgrical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China；3.Jiangxi Metallurgical Vocational and Technical College,Xinyu 338015,China)

Salt spray corrosion tests(SSCT)were utilized for evaluating the effect of Al content on the corrosion resistance in Pb-Al binary alloy.By masses the masses before and after SSCT,the mass lost was obtained which reflected the corrosion resistance.When Al contents were 0.05%and 0.10%,the corrosion resistance was optimized compared with pure Pb.Under the condition of increasing the Al content to 0.15%,no apparent improvement of corrosion resistance was observed.The optical microscope was used for observing its microstructure.When the content of Al was 0.05%and 0.10%,the number and size of gully and pit etching declined compared with pure Pb.However,when the Al content increased to 0.15%,the gully and pit etching were enlarged both in number and size without obvious improvement in its corrosion resistance.

Pb-Al alloy；Al content；corrosion resistance；salt spray corrosion test

TG146.2；TF125.2

A

1674-9669（2015）05-0052-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.010

2015－05－11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51374018，51174020）

盧智成（1978- ），男，博士，主要從事電網(wǎng)抗震與減隔震技術(shù)方面的研究，E-mail：luzc@epri.sgcc.com.cn.

王福明（1963- ），男，教授，博導(dǎo)，主要從事鋼鐵冶金基礎(chǔ)理論，鋼中合金化與相變，鋼種開(kāi)發(fā)等研究，E-mail：wangfuming@metall.ustb.edu.cn.