羧基取代鎳酞菁配合物的合成及其電化學(xué)性能研究

陳軍， 梅文捷， 曾敏， 郭進(jìn)康， 劉德芳， 鐘盛文

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000）

羧基取代鎳酞菁配合物的合成及其電化學(xué)性能研究

陳軍， 梅文捷， 曾敏， 郭進(jìn)康， 劉德芳， 鐘盛文

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000）

采用“固相”模板合成法和特殊的分離提純工藝制備得到純凈的四羧基取代鎳酞菁有機(jī)配合物，將其分別與一定比例的導(dǎo)電劑I2混合摻雜，采用球磨分散法制備得到酞菁活性納米顆粒.以鋰片作為負(fù)極，考察該納米活性顆粒的電化學(xué)性能，并分析其羧基官能團(tuán)導(dǎo)電機(jī)理.制備的酞菁納米活性顆粒在0.3～3.2 V截止電壓下的初始放電容量為852 mA·h/g，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后的放電容量迅速下降到400 mA·h/g左右，此后保持平穩(wěn)，在第55次循環(huán)后的比容量仍然保持300 mA·h/g，初步研究表明具備一定的電化學(xué)活性.

有機(jī)化合物；羧基酞菁，鋰離子電池；正極材料；電化學(xué)性能

隨著儲(chǔ)能電源和電動(dòng)汽車(chē)的迅猛發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求，開(kāi)發(fā)出高能量密度的鋰離子電池成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)方向[1-2].正極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高有重要影響.目前，廣泛使用的無(wú)機(jī)正極材料為鋰過(guò)渡金屬氧化物，如LiCoO2、 LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等，它們有如下缺點(diǎn)[3-4]：①容量提升空間有限：理論比容量均在300 mA·h/g以下，實(shí)際可用的比容量不超過(guò)200 mA·h/g；②不符合可持續(xù)發(fā)展的要求：以不可再生的礦藏為原料，同時(shí)開(kāi)采它們需要消耗大量能量；③存在安全隱患：當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，易產(chǎn)生高價(jià)態(tài)金屬氧化物，并伴隨氧氣的釋放，導(dǎo)致與電解液發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng).因此，需要開(kāi)發(fā)比容量更高、安全性更高、在自然界中儲(chǔ)量更為豐富的綠色能源材料.

與無(wú)機(jī)正極材料相比，有機(jī)物正極材料具有理論比容量高、原料豐富、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、體系安全的優(yōu)點(diǎn)[5]，是一類(lèi)具有廣泛應(yīng)用前景的儲(chǔ)能物質(zhì).在鋰離子電池正極材料的研究中，一些學(xué)者開(kāi)始了有機(jī)化合物作為正極材料的研究，合成了一些特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，研究了它們的電化學(xué)性能以及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，取得了一些突破性的成果，為鋰離子電池有機(jī)物正極材料的設(shè)計(jì)提供了新思路.研究較多的鋰電池有機(jī)正極材料[5-6]主要包括導(dǎo)電聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物和含氧共軛化合物等，其中含氧共軛化合物[7]由于擁有大的共軛體系、含有多個(gè)羰基官能團(tuán)等特點(diǎn)，使得該類(lèi)材料具有結(jié)構(gòu)多樣性、比容量高和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快等優(yōu)點(diǎn)，將作為一類(lèi)新興的電化學(xué)儲(chǔ)能材料受到人們廣泛關(guān)注.因此，相對(duì)其他幾類(lèi)有機(jī)電極材料來(lái)說(shuō)，基于共軛含氧化合物的有機(jī)電極材料最有望發(fā)展成為下一代綠色鋰電池有機(jī)電極材料.

目前國(guó)內(nèi)外有很多學(xué)者針對(duì)有機(jī)化合物作為鋰離子電池正極材料方面進(jìn)行了大量卓有成效的工作[7]，特別是在含氧有機(jī)共軛化合物方面，一些電化學(xué)活性高的含氧官能團(tuán)及其分子結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)正極化合物的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)和借鑒意義，其中關(guān)于解決有機(jī)物正極材料在電解液中的溶解[8-13]、導(dǎo)電率偏低[14-19]等問(wèn)題的方法也有很多可借鑒之處.作為鋰離子正極活性材料的有機(jī)化合物分子，要實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的電化學(xué)性能，必須考慮以下3個(gè)方面的因素：①實(shí)現(xiàn)鋰離子在充放電過(guò)程的入嵌與脫嵌；②在電解液中不溶解；③具備一定的導(dǎo)電性能.

目前，已有的含氧有機(jī)化合物正極材料的研究從導(dǎo)電劑的添加[20-22]、羰基化合物的鋰/鈉鹽化[23-29]、羰基化合物的聚合過(guò)程[30-35]等方面進(jìn)行了許多改進(jìn)措施，取得了一定的成效，但仍然存在以下問(wèn)題：①導(dǎo)電劑的加入雖然在一定程度上改善溶解性和導(dǎo)電性能，但是會(huì)造成電極容量的顯著降低；②鋰鹽化措施雖然可以降低溶解性，但使額外引入的多個(gè)非電化學(xué)活性的Li+-O-官能團(tuán)，導(dǎo)致比容量降低，而且官能團(tuán)Li+-O-的供電子效應(yīng)使相應(yīng)的小分子共軛羰基化合物的氧化還原電位下降，不利于正極材料的性能發(fā)揮；③聚合過(guò)程雖然可以有效降低溶解性，但是會(huì)引入沒(méi)有化學(xué)活性的組分（如偶聯(lián)單元）而導(dǎo)致比容量降低，且聚合物低的導(dǎo)電性和單體間大的電荷排斥力引起較慢的離子/電子傳輸速率，同時(shí)聚合物在充放電過(guò)程中的溶脹性及其本身的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散遷移速率產(chǎn)生影響.

為了同時(shí)解決這些難題，本文在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，揚(yáng)長(zhǎng)避短，將電化學(xué)活性較高的含氧共軛基團(tuán)取代到穩(wěn)定的酞菁大環(huán)共軛體系上，構(gòu)建一種新型的含氧共軛活性化合物分子模型.采用“固相”模板合成法和特殊的分離提純工藝制備得到了純凈的四羧基取代鎳酞菁有機(jī)配合物，與一定比例的導(dǎo)電劑I2和炭黑混合摻雜后球磨分散制備得到酞菁活性納米顆粒，并以鋰片為負(fù)極，考察了該納米活性顆粒的電化學(xué)性能，分析了其羧基官能團(tuán)導(dǎo)電機(jī)理.有望解決現(xiàn)有有機(jī)化合物作為鋰離子電池正極材料所面臨的普遍問(wèn)題.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 羥基酞菁化合物的合成

“模板”反應(yīng)合成法，即以中心NiCl2·6H2O金屬鹽作為“模板劑”，與可形成酞菁環(huán)的“分子碎片”偏苯三甲酸酐直接發(fā)生“模板反應(yīng)”得到金屬酞菁配合物.合成路線如圖1所示，將偏苯三甲酸酐、尿素、六水合氯化鎳和鉬酸銨一起放入研缽中均勻混合后轉(zhuǎn)移倒入燒杯中，置于烘箱中加熱至100℃并保持30 min，直至燒杯內(nèi)部不再出現(xiàn)氣泡為止，然后設(shè)置溫箱溫度到180℃恒溫反應(yīng)4 h，冷卻后將得到的黑色固體碾碎后加入到500 mL 1.0 mol/L的鹽酸/氯化鈉的飽和溶液中，微沸后冷卻、過(guò)濾、干燥.

圖1 羧基取代酞菁活性化合物合成路線圖Fig.1 Synthetic route of carboxyl substituted phthalocyanine compounds

1.2 羥基酞菁化合物的分離

羧基取代酞菁化合物在絕大多數(shù)溶液中很難溶解，非常不利于其分離提純，且由于具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，酞菁分子化合物容易發(fā)生分子間的相互作用而產(chǎn)生聚集體，加大了分離提純的難度.因此，采用常規(guī)的柱狀色譜柱分離提純方法對(duì)羧基取代酞菁化合物提純行不通，需要設(shè)計(jì)特殊的分離提純工藝，如圖2所示.

圖2 含氧共軛酞菁化合物提純路線圖Fig.2 Purification process of carboxyl substituted phthalocyanine compounds

將合成后干燥的產(chǎn)物加入到500 mL的氫氧化鈉溶液中并加熱到100℃，在此溫度反應(yīng)至無(wú)氨氣放出.冷卻溶液，將其倒入1 000 mL的去離子水中，用6.0 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=2，靜置24 h，待產(chǎn)品完全沉淀后，過(guò)濾分離，產(chǎn)品用去離子水、甲醇洗滌多次，將絕大多數(shù)小分子量的副產(chǎn)物、反應(yīng)聚集過(guò)程夾雜的溶劑分子和反應(yīng)過(guò)量殘留的金屬氯化物去除，再放入真空箱中于180℃下蒸鍍12 h，以去除少量殘留的低沸點(diǎn)雜質(zhì).得到7.84 g羧基取代酞菁化合物（Ni-Pc）.產(chǎn)率（80%）.質(zhì)譜（MS-EI（m/z）：810.2（M+），764.18（M+-NO2），764.18（M+-2NO2），764.18（M+-3NO2）；1H-NMR（DMSO-d6，400 Hz）：7.67-7.63（d，4H），7.48-7.51（d，4H），7.07-7.10（d，4H）（×10-6）.元素分析結(jié)果：C，53.29；H，2.98；N，20.72；Ni，7.23；O，15.78，F(xiàn)ound：C，53.21；H，3.05；N，20.61；Ni，7.29；O，15.84.

1.3 羥基取代酞菁活性化合物顆粒的改性

將酞菁活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑I2和黏結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比85∶10∶5的比例混合后放入球磨機(jī)球8 h，取出過(guò)篩 （230目，孔徑0.062 mm），在篩下固體混合粉末中加入適量的NMP溶液，再次放入球磨機(jī)中球磨4 h直到均勻混合.將混合均勻的漿液涂覆到銅箔上，加熱干燥后得到納米活性正極材料.

1.4 電池的制備

按照?qǐng)D3的工藝流程將酞菁活性物質(zhì)、碘顆粒與黏結(jié)劑PVDF的NMP溶液均勻混合制漿，涂覆在銅箔上制成酞菁活性納米顆粒作為正極材料.以鋰片為負(fù)極，1 mol/L的LiPF6為電解液，組裝成扣式電池，密封備用.

圖3 酞菁活性正極材料制備工藝流程Fig.3 Preparation process of phthalocyanine active cathode material

2 結(jié)果與討論

2.1 碘摻雜前后吸收光譜對(duì)比

將未摻雜和摻雜I2的酞菁活性物質(zhì)溶解在NMP中制備成1×10-4mol/L的溶液，測(cè)量它們的紫外可見(jiàn)吸收光譜.如圖4所示，分別為I2、Ni-Pc摻雜前后在NMP溶液中的吸收光譜，可以看出單質(zhì)碘I2在NMP中的特征吸收峰為422 nm，而未摻雜I2的Ni-Pc在NMP溶液的特征吸收峰包括B帶吸收 （358 nm與410 nm）和Q帶吸收（650 nm與700 nm），經(jīng)過(guò)I2摻雜之后，Ni-Pc的NMP溶液吸收峰出現(xiàn)明顯變化，具體表現(xiàn)在：①350～400 nm之間的B帶吸收峰強(qiáng)度增大，而630～710 nm之間的Q帶吸收峰明顯減弱；②Q帶吸收峰變得又寬又矮，且在490 nm有一個(gè)新的吸收峰產(chǎn)生.

圖4 碘摻雜前后四羥基酞菁化合物UV-Vis吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of I2and Ni-Pc in NMP solution

碘（I2）是很好的電子受體，將其摻雜在酞菁化合物分子中形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）[36]，氮原子向碘轉(zhuǎn)移了電子，形成I3-，這樣就有了氧化態(tài)的共軛分子和還原態(tài)的I3-分別堆砌成2個(gè)有序的分子柱，使得酞菁環(huán)之間的距離拉近，具備了一維導(dǎo)體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu).通常情況下，酞菁聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成會(huì)導(dǎo)致Q帶吸收產(chǎn)生明顯的變化[37-38]，即Q帶吸收峰變成了又寬又矮的“鼓包”形狀，且分裂變得不明顯，正如圖4中的Q帶吸收峰，由未摻雜前的（650 nm與700 nm）轉(zhuǎn)變?yōu)閾诫s后的（628 nm與730 nm），寬度明顯變長(zhǎng)且強(qiáng)度顯著降低.此外，碘摻雜后，碘與酞菁化合物形成CTC絡(luò)合物，在490 nm處產(chǎn)生一個(gè)新的吸收峰，該峰即為新形成的I3-的特征吸收峰[39]，而酞菁B帶的吸收峰也會(huì)因CTC絡(luò)合物的形成而強(qiáng)度增大.

如圖5所示，對(duì)于β型MPc，上下兩層之間要錯(cuò)開(kāi)45°左右（A型），層與層之間的重疊程度較差，因而表現(xiàn)為帶寬窄、能隙大.碘摻雜以后，晶體的構(gòu)型為（B型），上下兩層之間變成正對(duì)而有一旋轉(zhuǎn)角，這是碘對(duì)2層的吸引作用的結(jié)果，使得上下兩層之間的電子云重疊程度增強(qiáng)，帶寬增寬，能隙變窄，從而電導(dǎo)率顯著提高[36，39].

圖5 酞菁化合物碘摻雜后的構(gòu)型變化示意圖Fig.5 Configuration change process of phthalocyanine compound before and after dopping I2

對(duì)電池的阻抗性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6所示.可以看出摻雜I2后活性電極的阻抗與未摻雜碘的酞菁活性材料相比，其阻抗值明顯降低，充分驗(yàn)證了碘摻雜對(duì)酞菁活性電極導(dǎo)電性能的改善效果.此外，碘摻雜的導(dǎo)電性能改性技術(shù)，與文獻(xiàn)[20-23]中摻雜大量導(dǎo)電炭黑和碳納米管的改性方法相比，導(dǎo)電性更好.且導(dǎo)電劑I2含量為10%，明顯低于文獻(xiàn)中導(dǎo)電炭黑的百分含量（35%），充分驗(yàn)證了低質(zhì)量-高效率摻雜的顯著效果.

圖6 碘摻雜前后羧基酞菁活性化合物阻抗（EIS）譜圖Fig.6 EIS spectra of phthalocyanine compound before and after dopping I2

2.2 表面形貌分析

碘摻雜羥基取代酞菁化合物經(jīng)過(guò)行星式球磨機(jī)研磨后，制漿涂布在鋁箔上，選取烘干后的樣品進(jìn)行SEM掃描電鏡測(cè)試，如圖7所示，球磨后酞菁活性物質(zhì)的顆粒尺寸大小分布在0.5～5 μm之間，因摻雜后I2和酞菁活性化合物形成CTC絡(luò)合物，分別堆砌成2個(gè)有序的分子柱（見(jiàn)圖5），形成的I3-分子柱分布在酞菁分子柱的周邊，由圖7可以看出顆粒細(xì)小，且連續(xù)的絮狀物質(zhì)即為I3-分子柱，分布在酞菁活性化合物的周?chē)?，?duì)提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能發(fā)揮重要作用.

圖7 碘摻雜酞菁活性化合物正極表面結(jié)構(gòu)形貌Fig.7 SEM of phthalocyanine compound after dopping I2

2.3 充放電性能研究

球磨后的樣品制漿涂布在銅箔上，以鋰片為負(fù)極組裝成扣式電池，先恒流放電至0.3 V，使樣品充滿Li+，再在0.3～3.2 V電壓范圍內(nèi)充放電，前3次所得的容量微分曲線如圖8所示，樣品在1.0 V有一較大的氧化峰和2.7 V有較小氧化峰.2.7 V的氧化峰面積較小，對(duì)應(yīng)的容量不高，而1.0 V處的峰面積更大，電壓相對(duì)較低，也可以嘗試用作負(fù)極材料.

圖8 電極的容量微分曲線圖（電壓范圍0.3～3.2 V）Fig.8 Differential capacity curve of phthalocyanine cathode（voltage range 0.3-3.2 V）

2.4 循環(huán)性能研究

組裝后的扣式電池，先恒流放電至0.3 V，使樣品充滿Li+，再在0.3～3.2 V電壓范圍內(nèi)充放電.如圖9和圖10所示，活性化合物的初始放電容量在850 mA·h/g，然后容量迅速下降，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)容量下降至400 mA·h/g左右，此后容量保持穩(wěn)定，在55次循環(huán)的放電容量仍然保持在300 mA·h/g左右.

圖9 充放電曲線Fig.9 Charge/discharge cycle curve

圖10 充放電容量隨循環(huán)次數(shù)變化曲線Fig.10 Curve of specific capacity with different cycle numbers

酞菁化合物周邊取代的羰基具備較高的氧化還原電位，是產(chǎn)生充放電性能的重要官能團(tuán)，其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制[4-7]是 ：放電時(shí)每個(gè)氧原子得一個(gè)電子，同時(shí)嵌入鋰離子生成Li+-O-鋰鹽；充電時(shí)鋰離子脫出，氧原子還原，通過(guò)含氧基團(tuán)和Li+-O-鋰鹽結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)鋰離子可逆地嵌入和脫出（圖11）.

圖11 羥基取代酞菁活性物質(zhì)充放電機(jī)理圖Fig.11 Schematic diagram of mechanism for carboxyl substituted phthalocyanine compounds

樣品在1.0 V有一較大的氧化峰和2.7 V有一較小氧化峰.2.7 V的氧化峰屬于羧基的鋰鹽化峰，過(guò)程不涉及共軛體系的變化，故面積較小，對(duì)應(yīng)的容量不高；而1.0 V處的氧化峰屬于羰基的鋰鹽化過(guò)程，涉及共軛體系的重排，因而峰面積更大.因此，關(guān)于初期放電容量衰減較快的原因可以歸結(jié)為以下2個(gè)方面：①羥基的嵌鋰過(guò)程一部分來(lái)自于鋰鹽化過(guò)程，產(chǎn)生的羧酸鋰形成了牢固的共價(jià)鍵，而且此過(guò)程不參與共軛結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)化，故最易成為不可逆容量的主要來(lái)源；②由于羧基易與鋁箔發(fā)生反應(yīng)，故初期研究采用銅箔作為集流體，但Li+會(huì)與銅箔表面少量的氧化銅之間發(fā)生氧化還原嵌鋰反應(yīng)，而使鋰離子流失產(chǎn)生不可逆容量，造成初期容量的迅速下降.

后續(xù)將通過(guò)進(jìn)一步的改進(jìn)研究，采用碳膜或鎳網(wǎng)作為集流體及其它改性措施，并進(jìn)一步研究其導(dǎo)電機(jī)制和活性點(diǎn)位抑制機(jī)理，循環(huán)改進(jìn)，有望得到更高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能的酞菁活性材料.

3 結(jié) 論

將電化學(xué)活性高的羥基基團(tuán)取代到酞菁大環(huán)共軛體系中，研究了酞菁活性化合物作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能.通過(guò)摻雜I2使得酞菁化合物形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），分別堆砌成2個(gè)有序的分子柱，具備了一維導(dǎo)體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在Q帶吸收峰強(qiáng)度顯著下降、B帶吸收峰顯著增強(qiáng).通過(guò)球磨法得到顆粒分布在0.5～5 μm之間的酞菁活性物質(zhì)，摻雜的I2單質(zhì)顆粒大小為20 nm左右，分布在活性化合物的間隙之中，對(duì)提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能發(fā)揮重要作用.電化學(xué)性能研究表明：活性物質(zhì)在1.0 V有一較大面積的氧化峰和2.7 V有一較小面積氧化峰，初始放電容量達(dá)到850 mA·h/g，然后容量迅速下降，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)容量下降至400 mA·h/g左右，此后容量保持穩(wěn)定，在55次循環(huán)的放電容量仍然保持300 mA·h/g左右.關(guān)于放電容量在早期衰減較快的原因分析及其改進(jìn)工作后續(xù)正在研究之中.

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Synthesis and properties of carboxyl substituted nickel phthalocyanine as cathode materials for lithium ion batteries

CHEN Jun,MEI Wenjie,ZENG Min,GUO Jinkang,LIU Defang,ZHONG Shengwen
（School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000，China）

Pure carboxyl substituted nickel phthalocyanine complexe (Ni-Pc)was obtained using the“solid phase”template synthesis method and special process of separation and purification.The Ni-Pc active material was mixed with iodine and ball milled to obtain the Ni-Pc nanoparticles.The electrochemical performance of the nanoparticles was investigated using lithium plate as counter electrode.The initial discharge capacity of Ni-Pc nanoparticles is 852 mA·h/g in cutoff voltage of 0.3-3.2 V.After 10 cycles，the specific capacity decreases rapidly and reaches a stable value.And the discharge capacity remains at 284 mA·h/g after 55 times recycling.The primary study indicates that the Ni-Pc nanoparticles compounds show good electrochemical properties.

organic compound;carboxyl substituted phthalocyanine;lithium ion battery;cathode material; electrochemical performance

TF111.5；TM911.14

A

1674-9669（2015）05-0045-07

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.009

2015-02-21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（E0210）；2011年度江西省動(dòng)力電池重大科技專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目

陳軍（1981- ），博士，高級(jí)工程師，主要從事有機(jī)功能材料的設(shè)計(jì)、合成及其光電性能研究，E-mail：chenjun@iccas.ac.cn.

鐘盛文（1963- ），博士，教授，主要從事鋰離子電池及其材料研究，E-mail：zhongshw@126.com.