新型Ag-CNTs電接觸材料的制備及其性能

王松， 謝明，李愛坤，朱剛， 王塞北， 楊有才， 陳松

（昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明650106）

新型Ag-CNTs電接觸材料的制備及其性能

王松， 謝明，李愛坤，朱剛， 王塞北， 楊有才， 陳松

（昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明650106）

采用化學(xué)沉積包覆和粉末冶金法，研制一種新型的Ag-CNTs電接觸材料.利用電子萬能試驗機、觸點材料測試系統(tǒng)、掃描電鏡等分析手段，分析材料的微觀組織和性能.結(jié)果表明：新材料具有優(yōu)異的燒結(jié)致密度、電性能和加工性能，熱擠壓后密度可達理論密度的99.6%、電阻率僅為1.91 μΩ·cm，優(yōu)于相同工藝制備的Ag-Ni、Ag-SnO2傳統(tǒng)電接觸材料.電弧侵蝕對比試驗表明，同等條件下新材料電弧侵蝕量最小，且電壽命為上述2種傳統(tǒng)材料的2倍.該材料有望成為一種可替代Ag-Ni、Ag-SnO2的新型電接觸材料.

電接觸材料；Ag-CNTs材料；粉末冶金；材料性能；電弧侵蝕

作為傳統(tǒng)的低壓電器用電接觸材料，Ag-Ni合金、Ag-SnO2復(fù)合材料的應(yīng)用非常廣泛，其制備工藝技術(shù)也比較成熟.通過對Ag-Ni合金和Ag-SnO2復(fù)合材料進行配方優(yōu)化、第3類組元摻雜以及制備工藝個性化設(shè)計，可使其滿足大部分低壓繼電器、開關(guān)對主觸頭的工況要求[1-8].隨著低壓電器的快速發(fā)展，對電接觸材料的性能要求日益苛刻，Ag-Ni、Ag-SnO2電接觸材料接觸電阻大、溫升高、易熔焊、耐電弧侵蝕性能差以及加工性能不佳等問題逐漸顯露出來.尋求一種易加工、耐電弧侵蝕能力強并能廣泛使用的新型電接觸材料成為了當前電工材料科研工作者的共識[9-12].

碳納米管（CNTs）具有導(dǎo)電率高、比表面積大、強度高、不易與金屬反應(yīng)和高溫穩(wěn)定性好等特性，非常適合作為增強相引入到金屬Ag中，從而克服純Ag硬度低、易熔焊、直流工況下材料轉(zhuǎn)移量大等缺點，是一種具有較高潛在應(yīng)用價值管狀納米材料[13-14].已有研究表明，使用或摻雜CNTs的銀基電接觸材料具有更好的抗熔焊和抗載流磨損性能，但對其加工性能、耐電弧侵蝕性能和電壽命的研究報道不多[15-17].鑒于此，本文采用化學(xué)沉積包覆和粉末冶金相結(jié)合的工藝，以體積分數(shù)為5%的碳納米管為增強相，研制了一種新型Ag-CNTs電接觸材料，并系統(tǒng)研究了新材料的基本物理性能、室溫變形能力、耐電弧侵蝕性能和電壽命.試驗對比材料為粉末冶金法制備的Ag-10Ni合金和Ag-10%SnO2復(fù)合材料.

1 實驗方法

1.1 新型電接觸材料的制備

以市售工業(yè)級碳納米管為原材料，并對碳納米管表面進行改性處理，具體實驗步驟為：①將碳納米管置于HNO3、HCl和H2O按體積比為1∶1∶2配制的溶液中加熱煮沸 60 min，同時施以超聲波分散，得到酸洗、純化的碳納米管；②已純化的碳納米管置于20 g/L SnCl2·2H2O+80 g/L HCl溶液中進行敏化處理60 min；③已敏化的碳納米管置于1 g/L PdCl2+0.5 mL HCl溶液中活化處理60 min，并用去離子水充分洗滌，烘干后得到表面改性的碳納米管，見圖1所示.由圖1可知，改性后的碳納米管為中空結(jié)構(gòu)，管徑尺寸為15～20 nm，表面光滑，管壁上無雜質(zhì)附著.由圖2的紅外光譜圖可知，改性后的碳納米管在3 434 cm-1處有-OH存在，在2 360 cm-1處有-CO存在.管壁上官能團的產(chǎn)生有利于碳納米管對金屬的吸附.

圖1 表面改性的碳納米管TEM圖像Fig.1 TEM image of CNTs after surface modification

圖2 表面改性的碳納米管FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of CNTs after surface modification

將表面改性后的碳納米管置于濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液中，施以超聲波分散，滴入氨水調(diào)節(jié)pH值至8.0，然后加入還原劑甲醛溶液，反應(yīng)溫度為40℃，待反應(yīng)完畢后將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水沖洗、濾膜抽濾，烘干后得到Ag/碳納米管的包覆粉末，其微結(jié)構(gòu)形貌如圖3所示.可見，多面體狀納米Ag顆粒主要沿碳納米管法向和切向沉積，法向生長的Ag顆粒有助于實現(xiàn)碳納米管表面的覆蓋，切向生長的Ag顆粒可增加沉積層的厚度，隨著化學(xué)反應(yīng)的進行，實現(xiàn)了Ag顆粒在碳納米管表面的連續(xù)、均勻沉積.為測定包覆粉末中銀含量，稱取部分包覆粉末（5.000 g）重溶于稀硝酸中，經(jīng)過濾、干燥后稱量其中碳納米管重量（1.516 g），從而計算出包覆粉末中銀含量（質(zhì)量分數(shù)）為69.68%.

圖3 碳納米管化學(xué)沉積鍍銀后SEM圖像Fig.3 SEM image of CNTs after chemical deposition of silver

將包覆粉末與霧化Ag粉（D50＝54 μm）按CNTs體積分數(shù)為5%的比例進行混合后置于V型混粉機里混粉24 h，并加入適量氧化鋯球助混.粉末實現(xiàn)充分混合后，采取如下工藝獲得Ag-CNTs電接觸材料：冷等靜壓（200 MPa/1 min）→預(yù)燒結(jié)（800℃/1 h）→熱擠壓（860℃/1 h）→Ag-CNTs絲材（直徑為8 mm）→多道次拉絲→Ag-CNTs絲材（直徑為1.36 mm）→退火處理（400℃/2 h）→絲材樣品.

采用傳統(tǒng)粉末冶金法制取Ag-10Ni合金和Ag-10%SnO2復(fù)合材料，將配好的霧化Ag粉（D50＝54 μm）與Ni粉（D50＝15 μm）、霧化Ag粉（D50＝54 μm）與SnO2（D50＝15 μm）粉經(jīng)V型混粉機混粉24 h后，采取上述相同的成形工藝制得試驗所需的對比材料.

1.2 材料的性能表征

采用阿基米德排水法對樣品進行密度測試，以蒸餾水為介質(zhì).采用HMW-FA2型顯微硬度計測量樣品的硬度，每個試樣測量3次取其平均值.采用KDY-1型四探針電阻率測試儀測定樣品的電阻率.利用S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微組織，掃描電壓為30 kV.在AG-IC10 kV型電子萬能試驗機上進行室溫拉伸實驗以獲取絲材的抗拉強度和斷后伸長率性能數(shù)據(jù)，拉伸速率為1mm/min.在JF04C型綜合電性能測試設(shè)備上對鉚釘樣品進行直流阻性負載電弧侵蝕試驗，電壓20～25 V，電流為10～15 A；觸點間距為1 mm；閉合壓力為0.868 N；接觸頻率為60次/min；操作方式為分斷-閉合式.采用精度1 mg的EA-320A型電子天平稱量鉚釘觸點電弧侵蝕前后的質(zhì)量變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的顯微組織與物理性能

圖4所示為直徑均為 1.36 mm的Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2電接觸材料絲材的微觀組織形貌.由圖4可知，3種材料的顯微結(jié)構(gòu)具有明顯差別. Ag-CNTs材料中碳納米管呈薄片狀或彎曲線狀均勻分布在Ag基體中，彌散程度較高、組織致密.碳納米管被Ag基體牢牢包裹、總體呈現(xiàn)“花瓣狀”的流線分布，見圖4（a）.在Ag-Ni材料中，由于Ni顆粒較軟，在熱擠壓和拉絲過程中，逐漸被破碎和拉長，形成細小Ni顆粒和Ni纖維分布于Ag基體中，Ni纖維之間間距較小，并沿拉拔方向呈現(xiàn)流線分布，見圖4（b）.Ag-SnO2材料中，硬質(zhì)點SnO2顆粒嵌入到Ag基體中，局部出現(xiàn)少量SnO2顆粒團聚.相對Ag-CNTs和Ag-Ni材料，Ag-SnO2材料組織均勻性欠佳.SnO2顆粒在Ag中未見明顯的沿變形方向的分布，見圖4（c）.

圖4 電接觸材料的微觀組織Fig.4 Microstructures of electrical contact materials

3種電接觸材料的基本物理性能見表1所列.從表1可知，Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2電接觸材料的物理性能差別明顯.Ag-CNTs新型電接觸材料的致密度最高、硬度最大，具有優(yōu)異的燒結(jié)致密性能，其致密度可達99.6%.CNTs為高強度的短纖維，其管徑為15～20 nm，均勻分布的碳納米管可以在銀基體內(nèi)形成交聯(lián)網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，從而能提高復(fù)合材料的硬度.高硬度有利于電接觸材料抗電弧磨損，延長材料的電壽命.由于碳納米管本身具有出色的導(dǎo)電性能，其在Ag基體中互相連接、接觸，構(gòu)成了電子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，因此，Ag-CNTs材料同樣具有良好的導(dǎo)電性能，其電阻率低至1.91 μΩ·cm.較低的電阻率才能保證材料在使用時接觸電阻小、溫升可控，尤其是對于密閉環(huán)境或多觸頭的繼電器顯得至關(guān)重要.

表1 電接觸材料的基本性能Table 1 Basic properties of electrical contact materials

2.2 材料的室溫加工性能

圖5所示為Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2絲材經(jīng)不同程度拉拔變形后的抗拉強度曲線.絲材拉制之前均進行了400℃/2 h的退火處理.退火態(tài)Ag-CNTs絲材的抗拉強度為374 MPa，高于退火態(tài)Ag-Ni和Ag-SnO2絲材，前者的抗變形能力更強.從圖5可知，3種材料的抗拉強度值呈現(xiàn)出一致的規(guī)律，即隨著變形量的增加，材料的抗拉強度值逐步增大.對于Ag-CNTs材料，其抗拉強度值隨變形量增加單調(diào)平滑上升，當變形量為12%時，其抗拉強度值為453 MPa，低于同等變形量的Ag-10Ni材料 （486 MPa）.對于Ag-Ni和Ag-SnO2材料，當變形量小于6%，其抗拉強度值隨變形增加幅度較??；當變形量大于6%以后，抗拉強度值增加的幅度明顯加大.總體而言，Ag-CNTs絲材料具有較高的抗拉強度值、抗變形能力優(yōu)異.

圖5 抗拉強度與變形量的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between tensile strength and deformation

圖6 所示為Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2絲材經(jīng)不同程度拉拔變形后的斷后伸長率曲線.由圖6可見，3種電接觸材料的斷后伸長率均隨變形量的增加而迅速減小.但同等變形條件下，Ag-CNTs電接觸材料的斷后伸長率較Ag-Ni、Ag-SnO2材料高.退火態(tài)Ag-CNTs、Ag-Ni材料的斷后伸長率均為13%，而Ag-SnO2材料為10%，表明Ag-CNTs、Ag-Ni材料的延展性能要優(yōu)于Ag-SnO2材料.當變形量達到12%以后，Ag-Ni、Ag-SnO2材料的斷后伸長率均小于2%，因此，為保證冷拉絲過程中絲材不出現(xiàn)斷絲，兩種材料的總變形量都應(yīng)控制在12%以內(nèi)，然后進行退火處理.

圖6 斷后伸長率與變形量的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between elongation and deformation

綜合圖5與圖6分析可知，Ag-CNTs材料的室溫加工性能優(yōu)于Ag-Ni和Ag-SnO2材料.

2.3 材料的耐電弧侵蝕性能

將直徑為1.36 mm的絲材墩制為鉚釘觸點后，安裝于綜合電性能測試設(shè)備上進行材料的耐電弧侵蝕試驗，并以觸點對的質(zhì)量損失來評價材料耐電弧侵蝕能力的強弱.同等電接觸條件下，失重越大，材料的耐電弧侵蝕能力越差[18].觸點的質(zhì)量損失主要是以蒸發(fā)、液體噴濺或固態(tài)脫落的形式脫離觸點本體.表2給出了3種材料鉚釘樣品在25 V/15 A直流條件下，經(jīng)分斷-閉合操作后觸頭對總失重.由表2可知，隨著電弧侵蝕試驗操作次數(shù)的增加，3種材料觸頭的失重不斷增大.其中Ag-CNTs材料的失重情況相對最低，經(jīng)10 000次分斷-閉合操作后，其失重僅為102 mg；而Ag-Ni材料的失重最嚴重，為297 mg.電弧侵蝕結(jié)果說明，同等條件下，3種材料耐電弧侵蝕能力強弱順序為：Ag-CNTs>Ag-SnO2>Ag-Ni.

表2 電弧侵蝕后材料失重情況Table 2 Mass loss results of materials after arc erosion

本試驗以觸點發(fā)生首次熔焊時的分斷次數(shù)來定義材料的電壽命.Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2材料的電壽命試驗結(jié)果列于表3.由表3可知，以碳納米管為增強相的Ag-CNTs新型材料表現(xiàn)出最佳的電壽命，DC（25 V/15 A）條件下，電壽命達到79 147次.4種電接觸條件下，Ag-CNTs電壽命均達到Ag-Ni和Ag-SnO2材料的2倍.對于電接觸材料而言，良好的微觀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的綜合機械性能以及低電阻率，有利于材料電壽命的延長[19].

表3 材料電壽命試驗結(jié)果Table 3 Service life results of materials

3 結(jié) 論

1）研制了一種組織均勻、加工性能優(yōu)異、高燒結(jié)致密度的新型Ag-CNTs電接觸材料，其致密度和電阻率分別為99.6%和1.91 μΩ·cm.

2）與相同工藝制備的Ag-Ni、Ag-SnO2傳統(tǒng)電接觸材料比較，新材料具有更好的耐電弧侵蝕性能和電壽命.DC（25 V/15 A）電接觸條件下，經(jīng)10 000次分斷操作，其質(zhì)量損失僅為102 mg.試驗設(shè)定的4種電接觸條件下，新材料的電壽命均為Ag-Ni和Ag-SnO2材料的2倍.

3）研制的Ag-CNTs材料有望在低壓電器領(lǐng)域成為一種替代Ag-Ni和Ag-SnO2的新型電接觸材料.

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Preparation and performance of a new type of Ag-CNTs electrical contact material

WANG Song,XIE Ming,LI Aikun,ZHU Gang,WANG Saibei,YANG Youcai,CHEN Song
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,China)

A new type of Ag-CNTs electrical contact material was fabricated by chemical deposition coating and powder metallurgy method.The microstructure and performance of the new material were investigated with electronic testing machine,contact material testing system and scanning electron microscope.The results show that,compared with conventional Ag-Ni and Ag-SnO2electrical contact materials prepared by the same process, the new material enjoys advantages of superior sintered density,electrical property and processing property.Its density ratio and electrical resistivity are 99.6%and 1.91 μΩ·cm,respectively.The comparative experimental results of arc erosion indicate that the mass loss of the new material by the same arc breaking condition is least and the service life of the material is twice as long as that of the above-mentioned two conventional materials. The newly developed Ag-CNTs may be substituted for Ag-Ni and Ag-SnO2as a new electrical contact material.

electrical contact material;Ag-CNTs material;powder metallurgy;material performance;arc erosion

TG146.3；TF122.5

A

1674-9669（2015）05-0040-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.008

2015-04-13

國家自然科學(xué)基金資助項目（51267007，U1302272）

王松（1986- ），男，工程師，主要從事稀貴金屬電接觸材料研究，E-mail：fenmoyejin@qq.com.

謝明（1965- ），男，研究員，主要從事粉末冶金新材料研究，E-mail：powder@ipm.com.cn.