電解殘?jiān)鼘?duì)鎂電解的影響

朱福興， 馬尚潤(rùn)， 張瑤， 穆天柱， 鄭權(quán)， 董江林

（1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花617000；2攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限責(zé)任公司，四川 攀枝花617000）

電解殘?jiān)鼘?duì)鎂電解的影響

朱福興1， 馬尚潤(rùn)1， 張瑤1， 穆天柱1， 鄭權(quán)1， 董江林2

（1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花617000；2攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限責(zé)任公司，四川 攀枝花617000）

通過(guò)測(cè)定不同電解殘?jiān)砑恿繉?duì)電解電流電壓曲線(xiàn)和對(duì)液鎂匯集現(xiàn)象的影響研究，探討電解殘?jiān)鼘?duì)鎂電解系統(tǒng)的影響.結(jié)果表明：電解殘?jiān)鼑?yán)重影響液鎂的匯集，且易吸附金屬鎂使其自身導(dǎo)電，故隨電解殘?jiān)康脑黾樱娊膺^(guò)程中出現(xiàn)電子導(dǎo)電、電極電流分布不均勻和電解槽電壓迅速降低等現(xiàn)象；電解殘?jiān)龟帢O鎂匯集變差，出現(xiàn)魚(yú)鱗子鎂現(xiàn)象，其主要原因是電解殘?jiān)皆陉帢O表面，造成濕潤(rùn)角減小；當(dāng)電解殘?jiān)啃∮?%時(shí)，其對(duì)電流效率的影響主要表現(xiàn)是吸附鎂損失，而當(dāng)其量大于6%時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)電極電子短路現(xiàn)象造成電流效率降低，而通過(guò)原料凈化和保護(hù)氣氛電解2種方式可降低電解殘?jiān)漠a(chǎn)生.

電解殘?jiān)?；鎂電解；形貌特征；電流效率

鎂電解是生產(chǎn)金屬鎂的重要方法，尤其對(duì)鎂鈦聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè)更是建立整個(gè)體系鎂-氯平衡和降本增效的關(guān)鍵[1-3].無(wú)隔板電解槽[4-5]和多級(jí)槽[6-8]是當(dāng)前鎂電解使用的主要槽體，多級(jí)槽由于減少了電極與子母線(xiàn)的連接，可縮短極間距和接線(xiàn)線(xiàn)損，使其綜合電耗等指標(biāo)明顯優(yōu)于無(wú)隔板電解槽，但高要求的原料使其最適宜與鎂熱還原法相對(duì)接，而很難代替以光鹵石為原料的無(wú)隔板電解槽[9-10].隨著電解的運(yùn)行，原料帶入的或鎂氧化產(chǎn)生的MgO等雜質(zhì)將沉至電解槽底形成電解殘?jiān)?，并逐漸增多，破壞電解體系的正常運(yùn)行，便需要定期對(duì)電解殘?jiān)M(jìn)行清除或從源頭防止其產(chǎn)生.目前已有MgO、Fe等雜質(zhì)對(duì)電解質(zhì)組分理化性能、電流效率等影響的報(bào)道[11-15]，但電解殘?jiān)鼘?duì)鎂電解過(guò)程的影響并未見(jiàn)詳細(xì)的報(bào)道.對(duì)此，本文通過(guò)測(cè)定不同電解殘?jiān)砑恿繉?duì)電解的電流電壓曲線(xiàn)和液鎂匯集的影響進(jìn)行研究，探討電解殘?jiān)鼘?duì)鎂電解系統(tǒng)的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)材料：分析純的NaCl、KCl和NaOH（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；MgCl2（某廠(chǎng)還蒸排出，MgCl2含量＞99.0%）；某廠(chǎng)排出的電解殘?jiān)?，其主要成分、物相及形貌分別見(jiàn)表1、圖1和圖2.其中，圖2（a）中1和2分別為含電解殘?jiān)逆V顆粒和電解質(zhì).

表1 電解殘?jiān)某煞諸able 1 Chemical composition of electrolysis residual

圖1 電解殘?jiān)锵郌ig.1 XRD pattern of electrolysis residual

圖2 電解殘?jiān)蚊睩ig.2 SEM images of electrolysis residual

實(shí)驗(yàn)儀器：馬弗爐，電子天平，DPLP200線(xiàn)性可編程式直流電源（深圳市菊水皇家科技有限公司），X射線(xiàn)衍射儀（德國(guó)西門(mén)子儀器公司），JSM-6610掃描式電子顯微鏡（日本島津公司）.

實(shí)驗(yàn)裝置在馬弗爐中進(jìn)行，如圖3所示，整個(gè)試驗(yàn)裝置通過(guò)水冷方式密封可實(shí)現(xiàn)抽真空和保護(hù)氣氛操作，陽(yáng)極由石墨棒和石墨板連接而成，并密封于陶瓷管內(nèi)，陶瓷管底部有圓孔以保證電解過(guò)程離子的遷移，并靠電解質(zhì)密封實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)與尾氣的分離，氯氣通過(guò)聚四氟管引入NaOH堿洗裝置內(nèi)，實(shí)現(xiàn)氯氣的無(wú)害化處理；陰極桿為中空的不銹鋼桿，下端與中空的陰極板焊接而成，通過(guò)向陰極通入大量氣體，使陰極板迅速冷卻，可觀察不同條件下鎂的形貌特征.

圖3 試驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Experimental set-up

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別稱(chēng)取一定量的NaCl、KCl和MgCl2于烘箱內(nèi)加熱至120℃烘干12 h后，按KCl和NaCl質(zhì)量比為3∶1稱(chēng)取一定量的混合鹽，外加15%（質(zhì)量含量）的MgCl2于坩堝內(nèi)，在400℃條件下，真空脫水5 h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中繼續(xù)升溫使電解質(zhì)熔化.

控制熔鹽溫度在660～665℃，分別放入陰陽(yáng)電極，深度均為5 cm，接通直流電源，測(cè)定體系不同電壓下的電流值，然后按陰陽(yáng)極電流密度均為0.3 A/cm2送電0.5 h后，陰極桿中通入5 L/min的氮?dú)猓⑼Ｖ顾椭绷麟?，待槽溫低?50℃后，提出陰極冷卻后取出，用去離子水沖去表面電解質(zhì)觀察其形貌特征，并對(duì)通電前后堿液和陰極的重量進(jìn)行稱(chēng)量.

根據(jù)堿液增重量計(jì)算消耗的MgCl2量并及時(shí)補(bǔ)充，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%、8%和10%的電解殘?jiān)?，分別測(cè)定其不同電壓下的電流值，并進(jìn)行0.5 h陰陽(yáng)極電流密度均為0.3 A/cm2的電解后冷卻處理，分別記錄堿液瓶及陰極的增重量和陰極形貌特征.

在氬氣保護(hù)氣氛下，分別取等量的金屬鎂添加至700℃的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽和添加5%殘?jiān)腒Cl-NaCl-MgCl2熔鹽中 （其中，KCl和NaCl質(zhì)量比為3∶1，MgCl2濃度為15%），通入5 L/min的氬氣攪拌2 min后靜置15 min后，冷卻鑿開(kāi)電解質(zhì)觀察其中金屬鎂的狀況，收集并記重.

2 結(jié)果與討論

2.1 殘?jiān)鼘?duì)電壓與電流的影響

向電解質(zhì)體系中添加不同量的電解殘?jiān)?，其電流電壓曲線(xiàn)見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)，隨著電解殘?jiān)康脑黾?，電流隨電壓的變化逐漸變陡，且由曲線(xiàn)逐漸變?yōu)橹本€(xiàn)，尤其電解殘?jiān)砍^(guò)5%現(xiàn)象更為明顯.表明電解殘?jiān)尤牒笫沟萌埯}體系出現(xiàn)電子導(dǎo)電現(xiàn)象，并隨殘?jiān)康脑黾?，體系表現(xiàn)出純電阻電流的性質(zhì)，而由表1和圖1可見(jiàn)，由于電解殘?jiān)泻写罅康慕饘冁V，并混合在電解體系中，引起電解殘?jiān)鼘?dǎo)電.

圖4 不同渣量下電壓與電流關(guān)系Fig.4 Relationship between voltage and current at different residue contents

電解殘?jiān)鼘?duì)鎂匯集狀況的影響見(jiàn)圖5，其中圖5中（a）樣為純電解質(zhì)，圖5中（b）樣為添加5%殘?jiān)碾娊赓|(zhì).由圖5可見(jiàn)，添加了電解殘?jiān)碾娊赓|(zhì)中，電解殘?jiān)鼤?huì)吸附在鎂表面，其在熔融狀態(tài)下電解殘?jiān)鼘?huì)吸附在液鎂表面，造成其密度增大，造成鎂和電解質(zhì)分離困難.并按式（1）計(jì)算鎂的收率.

其中，η為收率；m1為添加鎂的質(zhì)量，g；m2為收得鎂的質(zhì)量，g.無(wú)添加電解殘?jiān)吞砑与娊鈿堅(jiān)V的收率分別為98.5%和101.2%，表明電解殘?jiān)皆诮饘冁V表面，造成鎂收率增加.

圖5 電解殘?jiān)鼘?duì)鎂匯集的影響Fig.5 Influence of electrolysis residual on magnesium aggregation

生產(chǎn)過(guò)程為有效利用電解槽空間，通常有多組電極并聯(lián)而成，為保證系統(tǒng)穩(wěn)定首先需各電極電流盡可能相同，在電解質(zhì)組分及電極尺寸結(jié)構(gòu)基本相同條件下，需保障電極間殘?jiān)M可能相同并且量要少.某無(wú)隔板陽(yáng)極上插槽在不進(jìn)行除渣操作條件下，其電極電流的變化見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)，在極間距及體系組分基本一致條件下，其電極電流理論上是均勻的，兩端只與一塊陰極形成回路，故其電極電流減半；隨著電解的進(jìn)行，出現(xiàn)電極電流分布不均勻現(xiàn)象，且時(shí)間越長(zhǎng)，波動(dòng)越大，甚至出現(xiàn)電極過(guò)流現(xiàn)象.故需及時(shí)對(duì)電解殘?jiān)M(jìn)行清除，以排除其對(duì)電解系統(tǒng)的影響.

圖6 電極電流隨時(shí)間的變化Fig.6 Variation of electrode current with time

2.2 電解殘?jiān)烘V形貌特征的影響

電解殘?jiān)鼘?duì)液鎂形貌特征的影響見(jiàn)圖7.由圖7可見(jiàn)，在未添加電解殘?jiān)鼦l件下，液鎂匯集顆粒大小基本均勻，能較好地吸附在陰極表面，而隨著電解殘?jiān)康脑黾樱烘V顆粒變細(xì)，出現(xiàn)魚(yú)鱗子鎂，且陰極上將形成大顆粒的鎂球，其在生產(chǎn)中易于陽(yáng)極的氯氣發(fā)生副反應(yīng)，造成電流效率下降，甚至出現(xiàn)陰陽(yáng)極短路現(xiàn)象，造成電壓急劇降低和熱平衡的破壞，引起電解體系的波動(dòng).

圖7 電解殘?jiān)鼘?duì)液鎂形貌的影響Fig.7 Influence of electrolysis residual on magnesium appearance

液鎂在陰極上匯集長(zhǎng)大，當(dāng)三相處于平衡時(shí)，相間張力滿(mǎn)足式（2）的關(guān)系[16].

其中，θ為濕潤(rùn)角，單位：°；σ鎂－陰為鎂與陰極的表面張力，單位：N/m；σ電－陰電解質(zhì)與陰極的表面張力，單位：N/m；σ電－鎂為電解質(zhì)與鎂表面張力，單位：N/m.由圖7（a）中可見(jiàn)，此時(shí)濕潤(rùn)角θ＞90°，故鎂能良好的覆蓋在陰極表面，并隨著電解的進(jìn)行逐漸增大，形成大片狀的金屬鎂.

同時(shí)，由圖2可見(jiàn)，電解殘?jiān)鼊t分散在電解質(zhì)中，并緊密包裹在鎂顆粒表面，且顆粒粒徑基本小于1 μm，且不均勻，根據(jù)明常鑫[17]研究表明此氧化鎂具備高活性，具有較強(qiáng)吸附性，故向電解質(zhì)內(nèi)添加電解殘?jiān)?，造成σ電－陰和σ電－鎂變小，濕潤(rùn)角減小，由圖7（b）和圖7（c）可見(jiàn)此時(shí)液鎂很難形成片狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)魚(yú)鱗子鎂，并隨渣量的增加，這種現(xiàn)象越明顯.

2.3 電解殘?jiān)鼘?duì)電流效率的影響

不同渣量對(duì)電流效率的影響見(jiàn)圖8.由圖8可見(jiàn)，按堿液增重計(jì)算的電流效率較收集鎂計(jì)算的電流效率高.按堿液消耗計(jì)算的電流線(xiàn)，當(dāng)渣量低于6%時(shí)，渣對(duì)電流效率影響表現(xiàn)不明顯，而渣量大于6%后，電流效率急劇降低，但按液鎂計(jì)算的電流效率隨著渣量的增加，其電流效率出現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì).從堿液增重計(jì)算時(shí)當(dāng)渣量大于6%時(shí)，渣層高度升至陰陽(yáng)極間引起電極間的電子導(dǎo)電，造成電流的損失，且渣量越多，導(dǎo)電性越良好，造成電解電流急劇降低，由圖4可見(jiàn)甚至出現(xiàn)電壓低于氯化鎂分解電壓2.75 V的情況，此時(shí)將不發(fā)生電化學(xué)現(xiàn)象，造成電流效率急劇降低.而從鎂收率計(jì)算的電流效率來(lái)看，由圖5和圖7可見(jiàn)，其主要原因?yàn)椋阂环矫骐娊鈿堅(jiān)着c液鎂結(jié)合，造成電解殘?jiān)泻屑s7%金屬鎂，由于在生產(chǎn)過(guò)程中需不斷的進(jìn)行清渣操作，故這部分鎂將損失；另一方面，電解殘?jiān)鼤?huì)影響陰極液鎂的形貌，造成鎂顆粒變細(xì)，出現(xiàn)魚(yú)鱗子鎂，此時(shí)氧化溶解損失增加，引起電流效率降低.

圖8 電解殘?jiān)鼘?duì)電流效率影響Fig.8 Influence content of electrolysis residual

2.4 鎂電解殘?jiān)刂?/p>

通過(guò)圖6可知，隨著電解的運(yùn)行，體系內(nèi)MgO含量將逐漸增多，其主要來(lái)源為原料帶入和電解過(guò)程氧化產(chǎn)生，其中，電解質(zhì)吸水的結(jié)晶水不能脫除是造成原料中MgO含量增高的主要原因，而電解產(chǎn)生的金屬鎂氧化燃燒則是電解過(guò)程氧化的主要原因[16].對(duì)此，當(dāng)前主要通過(guò)對(duì)原料凈化和保護(hù)氣氛電解2種方式來(lái)降低電解殘?jiān)漠a(chǎn)生，例如流水線(xiàn)鎂電解技術(shù)通過(guò)增添上插式電解槽來(lái)除去MgO等雜質(zhì)達(dá)到凈化電解質(zhì)的目的[18-21]，而多級(jí)槽技術(shù)[22]則通過(guò)保護(hù)氣氛來(lái)減小體系的氧化，從而實(shí)現(xiàn)電解槽電流效率的提高.

3 結(jié) 論

1）電解殘?jiān)鼑?yán)重影響液鎂的匯集，且易吸附金屬鎂使其自身導(dǎo)電，故隨電解殘?jiān)康脑黾?，電解出現(xiàn)電子導(dǎo)電、電極電流分布不均和電解槽電壓迅速降低現(xiàn)象.

2）隨電解殘?jiān)康脑黾?，陰極鎂匯集變差，出現(xiàn)魚(yú)鱗子鎂的現(xiàn)象，其主要原因是電解殘?jiān)皆陉帢O表面，造成濕潤(rùn)角減小.

3）當(dāng)電解殘?jiān)啃∮?%時(shí)，電解殘?jiān)鼘?duì)電流效率的影響主要表現(xiàn)吸附鎂損失，而當(dāng)其量大于6%時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)電極電子短路現(xiàn)象造成電流效率降低，而通過(guò)原料凈化和保護(hù)氣氛電解2種方式可降低電解殘?jiān)漠a(chǎn)生.

[1]Liu C L，Sun Z，Zhao Y，et al．Different finite element software on electric field analysis of magnesium cell[J]．Advanced Materials Research，2011，291/292/293/294：2352-2355.

[2]Sun Z，Zhang Y，Lu G M，et al．Novel method based on electric field simulation and optimization for designing an energy-saving magnesium electrolysis cell[J]．Industrial and Engineering Chemistry，2011，50（10）：6161-6173．

[3]Duhaime P，Mercille P，Pineau M．Electrolytic process technologies for the production of primary magnesium[J]．Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy，2002，111（5/6/7/8）：53-55.

[4]陳平，李長(zhǎng)榮．電解質(zhì)成分對(duì)無(wú)隔板鎂電解槽電流效率影響的工業(yè)實(shí)踐[J]．南方金屬，2011，181（8）：12-14.

[5]王中原，吳復(fù)忠．無(wú)隔板鎂電解槽能量分析[J]．濕法冶金，2013，32（2）：93-95.

[6]周云英，石玉英．多極鎂電解槽熱槽現(xiàn)象的探討[J]．有色金屬（冶煉部分），2012（12）：27-29.

[7]陳安波．多級(jí)鎂電解槽技術(shù)在全流程海綿鈦生產(chǎn)[J]．化學(xué)工程與裝備，2014（4）：54-57.

[8]姜寶偉，蔡增新，翁啟鋼．海綿鈦生產(chǎn)工藝中幾種鎂電解槽技術(shù)的對(duì)比分析[J]．輕金屬，2014（9）：67-68.

[9]Mi S C，Chang K L，Go G L，et al．Technology of molten salt electrolysis of magnesium chloride[J]．Material Science Forum，2010，654/ 655/656：799-802．

[10]Sun Z，Zhang H N，Li P，et al．Modeling and simulation of the flow field in the electrolysis of magnesium[J]．The Journal of the Minerals Metals&Materials Society，2009，61（5）：29．

[11]劉江林，孫澤，李冰，等．B2O3在鎂電解質(zhì)中陰極還原機(jī)理的研究[J]．有色金屬（冶煉部分），2008（2）：15-18．

[12]寶江，于佩志，李冰，等．MgO在氯化鎂電解過(guò)程中的電泳行為[J]．輕金屬，2000（10）：43-46．

[13]方曉春，胡延昭．鎂電解過(guò)程電解質(zhì)雜工業(yè)實(shí)踐[J]．輕金屬，2012（8）：52-54．

[14]Thayer R L．Improving the electrolytic process for magnesium production[J]．The Journal of the Minerals Metals&Materials Society，2001，53（8）：16-19.

[15]王永利，王秀蘭．雜質(zhì)對(duì)鎂電解過(guò)程的影響[J]．張家口師專(zhuān)學(xué)報(bào)，2013，19（6）：72-75．

[16]張永?。V電解生產(chǎn)工藝學(xué)[M]．長(zhǎng)沙，中南大學(xué)出版社，2006：255-260．

[17]常明鑫．超細(xì)高活性氧化鎂的制備與表征[D]．石家莊：河北師范大學(xué)，2004：1-3.

[18]朱福興，程曉哲，馬尚潤(rùn)，等．影響流水線(xiàn)鎂電解穩(wěn)定運(yùn)行關(guān)鍵因素研究[J]．輕金屬，2014（10）：53-56．

[19]朱福興，馬尚潤(rùn)，鄭權(quán)，等．提高流水線(xiàn)鎂電解電流效率的研究[J]．有色金屬（冶煉部分），2015（2）：12-15．

[20]Денис Васильович Бачурський．To the choice of temperature condition of production line of electrolytic production of magnesium[J]．Technology Audit and Production Reserves，2013，6（5）：17-19.

[21]Shekhovtsov G，Shchegolev V，Devyatkin V，et al．Magnesiumelectrolytic production process[J]．Nashcille，TMS．2000：31-34．

[22]謝麗娟，謝永生，徐亞．多級(jí)鎂電解槽槽渣的形成與控制[J]．中國(guó)有色冶金，2014（5）：55-58.

Effects of electrolysis residue on magnesium electrolysis process

ZHU Fuxing1，MA Shangrun1，ZHANG Yao1，MU Tianzhu1，ZHENG Quan1，DONG Jianglin2
（1．Pangang Group Research Institute Co.Ltd.,State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Comprehensive Utilization，Panzhihua 617000，China；2．Pangang Group Titanium Co．Ltd．，Panzhihua 617000，China）

The influences of electrolysis residue feeding on the electrolytic current voltage curve and liquid magnesium pooling phenomenon were studied.The results show that the collect of the liquid magnesium is severely affected by the electrolysis residual,which produces electric conduction substance due to adsorption magnesium.With the increased electrolysis residual,phenomena of electric conduction,unequal electrode current and rapidly declining voltages are observed in the electrolysis system.Electrolysis residue causes the worsening aggregation of the liquid magnesium and produces magnesium particle with decreased moist angle for the cathode surface is covered by electrolysis residual.Magnesium adsorbed by electrolysis residual is the main reason for the declining current efficiency at residual content below 6%.The current efficiency is reduced by the electronic short circuit between anode and cathode at residual content over 6%.Refining electrolyte and electrolyzing by protection atmosphere can effectively reduce the residue production.

electrolysis residue；magnesium electrolysis；forming characteristic；current efficiency

TF822

A

1674-9669（2015）05-0027-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.006

2015-04-28

國(guó)際科技交流與合作專(zhuān)項(xiàng)（2010DFB73170）

朱福興（1986- ），男，工程師，主要從事鈦資源綜合利用及鈦新型提取工藝和鎂電解研究，E-mail：924386180@qq.com.