直流電協(xié)同鋅板置換提鎘的工藝實踐

張家瑋， 王夏陽， 何靜

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083）

直流電協(xié)同鋅板置換提鎘的工藝實踐

張家瑋， 王夏陽， 何靜

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083）

為解決現(xiàn)有提鎘工藝的原料消耗大、提鎘率低、環(huán)境污染嚴重的問題，提出在直流電協(xié)同作用下從濕法煉鋅銅鎘渣中提鎘的工藝.在電流密度、溫度、極板間距以及溶液pH值不同的條件下進行鋅板置換提鎘的試驗，對反應(yīng)過程中鋅、鎘含量以及酸度隨反應(yīng)時間的變化情況進行實時監(jiān)測及數(shù)據(jù)分析，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)的進行，鋅離子濃度有所提高，溶液酸度變化不大，各槽提鎘率均達到96%以上；對產(chǎn)品海綿鎘進行形貌表征，發(fā)現(xiàn)其具有枝晶組織；本工藝降低生產(chǎn)成本，降低對環(huán)境的危害，對實際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義.

鋅板置換；海綿鎘；提鎘率；協(xié)同作用

重金屬鎘是鉛鋅冶煉的副產(chǎn)物[1]，特別是在濕法煉鋅過程中，隨鋅一起浸出，凈化處理時富集到銅鎘渣中，經(jīng)硫酸浸出除銅后采用鋅粉置換或電解沉積的方法提取鎘[2-4].現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的以銅鎘渣為原料的提鎘工藝[5-8]為：浸出-鋅粉置換-海綿鎘造液-凈化-鎘電解沉積-陰極鎘熔化鑄錠.該工藝[9-11]具有鋅粉消耗量大，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)的海綿鎘易被包覆，純度不高等缺點.現(xiàn)針對以上問題結(jié)合湘江流域大型鉛鋅冶煉企業(yè)濕法煉鋅存在的鎘浸出率低、浸出過程中鎘、銅、鈷難以分離、鎘在各段工序易分散污染且其回收率低的現(xiàn)象[12-15]提出一種行之有效的解決方案.

本文提出直流電協(xié)同鋅板置換提鎘的方法，實驗室小試條件考察了電流密度、溫度及極距等因素對反應(yīng)效率的影響.結(jié)果表明，在電流密度為100 mA/m2、極距為3 cm、溫度40℃的條件下提鎘率可達96%以上，考慮到工業(yè)實際操作環(huán)境及條件的復(fù)雜性，據(jù)此，將工藝實踐的試驗條件確定為：電流密度125～75 A/m2，電解液溫度30～60℃，陰陽極間距9～10 cm.由此可見，采用直流電協(xié)同鋅板置換的方法一步提取海綿鎘，簡化生產(chǎn)步驟，降低生產(chǎn)成本，可為以后的工業(yè)化生產(chǎn)提供指導(dǎo).

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗所用為某廠浸出車間產(chǎn)出的銅鎘渣的一次硫酸浸出液，其元素組成如表1所示.

表1 銅鎘渣浸出液元素成分 /（g·L-1）Table 1 Compositions of leaching solution from copper-cadmium slag/（g·L-1）

置換所用鋅板含鋅99%以上，尺寸為80 cm× 62 cm.

1.2 試驗設(shè)備

本實驗所用反應(yīng)槽結(jié)構(gòu)如圖1所示.置換反應(yīng)槽外部尺寸為4 150 mm×1 575 mm×1 000 mm，內(nèi)部有效體積約4 m3.采用鋅板陽極，起置換作用，含鋅99%以上.純鋁板陰極，尺寸為80 cm×62 cm，實際有效大小為60 cm×60 cm，與置換鋅板大小相同.用銅片連接電源和電極，實現(xiàn)直流電與鋅板置換的協(xié)同作用，提高反應(yīng)效率.所用電源為硅整流器，其型號參數(shù)為：GHS-8000/160.

圖1 反應(yīng)槽結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of reaction cell

1.3 試驗原理

在水溶液中用一種金屬取代出另一種金屬的過程叫做置換.根據(jù)熱力學(xué)原理，標(biāo)準電極電位負的金屬都可以置換出溶液中標(biāo)準電極電位較正的金屬離子.因此，置換反應(yīng)的次序決定于在水溶液中金屬的標(biāo)準電位次序，而且置換趨勢的大小決定于它們的電位差.根據(jù)能斯特公式和原液中各金屬離子含量可計算得到各金屬離子的實際電極電位，計算式為式（1）：

通過查找數(shù)據(jù)可知Zn的標(biāo)準電極電位為-0.76 V，鎘為-0.403 V，因此它們在溶液中的電極電位計算式為式（2）和式（3）：

對于鋅粉置換鎘反應(yīng)的電位差為式（4）：

本文提出的鋅板置換協(xié)同直流電作用下提鎘，即在置換過程中輔之以微電流的作用，鋅板不斷地失去電子使鋅板溶解變成鋅離子，進入溶液中.一方面促進了鋅片表面的點蝕，使置換比表面積增大，活性增強，另一方面促進了置換過程鋅的負電位和鎘的正電位之間的電位差，所以促進了置換過程.反應(yīng)方程式為式（5）～式（8）：

1.4 試驗方法

試驗以鋅板為置換板（陽極），鋁板為導(dǎo)電板（陰極），以銅鎘渣一次浸出液為反應(yīng)原液，在反應(yīng)槽通以微電流的作用下進行置換提鎘.過程控制電流密度75～125 A/m2，溶液溫度30～60℃，陰陽極間距9～10 cm，未反應(yīng)完的鋅板可在下次反應(yīng)中繼續(xù)使用直至溶穿，陰極不參與反應(yīng)，可重復(fù)多次使用.實驗基本步驟為：

1）裝槽前準備：向反應(yīng)槽中泵入浸出液，待溶液溫度降到設(shè)定溫度后計量初始反應(yīng)液體積，并取樣分析溶液組成；

2）以鋅板為陽極，以鋁板為陰極，按反應(yīng)槽尺寸以及設(shè)定的同極距大小進行陰陽極板的布置，按照設(shè)定的電流密度通電進行電置換；

3）定時刮去陽極表面置換出的海綿鎘，并取溶液20 mL，分析Zn、Cd含量和酸度，取反應(yīng)得到海綿鎘分析其中Zn、Cd的含量；

4）置換反應(yīng)結(jié)束后陰陽極出槽.分析殘液中Zn、Cd含量和酸度；反應(yīng)后液通過壓濾機得到濾液與海綿鎘，分析濾液中海綿鎘純度以及濾液中Zn、Cd含量；

5）加入新鮮浸出液，裝入陰陽極進行下一槽置換.

2 結(jié)果與討論

試驗過程中對主要元素鋅、鎘及溶液酸度變化進行實時監(jiān)測，并對最終得到的產(chǎn)品海綿鎘進行共4槽實驗，反應(yīng)結(jié)束后對每槽海綿鎘取樣進行ICP全分析、X-射線衍射（XRD）分析后，同時對所得產(chǎn)品進行電鏡掃描（SEM）表征，對其微觀形態(tài)進行分析.

2.1 各槽試驗條件對比

試驗共進行4次，所選試驗條件均根據(jù)實驗室條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上有所調(diào)整，各槽條件如表2所示.

表2 各槽試驗條件對比Table 2 Contraction of experiment conditions between each cell

試驗原料來源于銅鎘渣除銅一次浸出液，未經(jīng)處理，反應(yīng)無添加劑，各元素初始含量與原來礦物及前工序操作條件有關(guān)，本實驗條件為：電流密度為75～125 A·m2，電解液溫度為30～60℃，陰陽極板間距為9～10 cm，反應(yīng)時間為550～850 min.

2.2 各槽反應(yīng)情況

圖2為置換過程中鎘離子、鋅離子濃度和反應(yīng)溶液酸度隨置換過程進行的變化曲線.從圖2（a）中可以看出Cd2+濃度在開始的200 min內(nèi)下降很快，這是由于反應(yīng)前期鋅板活性較高，至600 min后變化已不再明顯，至850 min停止置換時，鎘的濃度降到了0.269 g/L，以最終殘液中鎘濃度計算1#槽整個過程提鎘率為96.74%，同時可見酸度在開始的一段時間內(nèi)下降很快，這可能是由于鋅板溶解引起，至300 min后變化不再明顯，此時酸溶解消耗的酸與電積過程產(chǎn)生的酸近似相等，達到一個平衡狀態(tài).而鋅離子濃度有一個先升后降的過程，因為剛開始時鋅的酸溶和電溶使溶液鋅離子濃度快速升高，在后期置換接近完成時，鋅的電積過程開始占主導(dǎo)，因此鋅離子濃度下降.

從圖2（b）、圖2（c）、圖2（d）中可以看出2#、3#、4#槽中Cd2+濃度變化趨勢與1#槽一致.圖2（b）中Cd2+濃度在300 min后已接近平衡，繼續(xù)延長置換時間鎘的濃度已變化很小，同時酸度也基本不再變化.而鋅的濃度有一個先升高后降低的過程，這一趨勢與第一槽一樣，2#槽提鎘率為96.71%.

圖2 各槽Zn2+、Cd2+、H+濃度隨時間的變化Fig.2 Changes of concentration over time in each cell

從圖2（c）中可以看出3#槽Cd2+濃度在開始的400 min內(nèi)下降很快，在400 min后鎘濃度已接近平衡水平，達2 g/L左右，繼續(xù)延長置換時間鎘的濃度已變化很小，同時酸度在整個過程中近似不變，提鎘率為97.28%.鋅的濃度趨勢與前兩槽一樣，只是峰值點出現(xiàn)的較早，在100 min左右，這與初始溶液的酸度較低有關(guān)，酸度低，鋅片溶解少，因而溶液中鋅離子濃度較低.

從圖2（d）中可以看出4#槽中Cd2+濃度在開始的200 min內(nèi)已接近平衡水平，達2.5 g/L左右，整個過程提鎘率為99.34%，較前三槽都高.鋅的濃度呈緩慢升高的趨勢，最后接近130 g/L，這是因為減少極板，相當(dāng)于增大了電流密度，使鋅片的溶解加快.

2.3 產(chǎn)品海綿鎘分析結(jié)果

取反應(yīng)結(jié)束后的海綿鎘產(chǎn)品，進行ICP全分析檢測，結(jié)果如表3所示；同時將適量產(chǎn)品海綿鎘在真空干燥箱中烘干24 h后研磨，用0.106 mm篩子篩分得到的粉末進行XRD以及SEM檢測分析，得到如圖3和圖4所示結(jié)果.

表3 各槽海綿鎘成分分析/（μg·L-1）（Cd、Zn單位為%）Table 3 Composition analysis of sponge cadmium in each cell/μg·L-1（unit of Cd and Zn is%）

由表3可知，在直流電協(xié)同鋅板置換反應(yīng)的工藝中得到海綿鎘的純度達70%以上，而鋅含量則在5%左右，鉛、銅、鐵等元素則更少，相比傳統(tǒng)的鋅粉置換與電解沉積，不僅大大減少鋅粉的損耗，降低電耗，且改善了污染源相對分散而導(dǎo)致環(huán)境危害大的狀況，該工藝在生產(chǎn)實踐中具有較好應(yīng)用價值，有一定的應(yīng)用前景.

圖3 各槽海綿鎘XRD表征Fig.3 XRD patterns of sponge cadmium in each cell

圖4 海綿鎘的SEM表征Fig.4 SEM images of sponge cadmium

從圖3中可以看出，產(chǎn)品主要為鎘的單質(zhì)，同時還有少量的Cd（OH）2和CdSO4，可能是由于沖洗不完全和在沖洗過程中的水解所引起的，說明產(chǎn)品純度較高，沒有其它非鎘化合物的雜峰出現(xiàn).

從圖4可以看出，析出的海綿鎘帶有樹枝狀的枝晶組織，與傳統(tǒng)鋅粉置換出的球團狀海綿鎘相比，這樣的形貌不易于被鋅粉包覆，不僅提高海綿鎘的純度，使硫酸鋅溶液有更好的除雜效果，更進一步減少鋅粉的過量消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本.

3 結(jié) 論

1）在本次工藝實踐中，由于環(huán)境因素及操作條件的復(fù)雜性，對反應(yīng)條件的合理控制還未能十分準確，以下幾點需要特別注意：控制電極電位大于Eθ（Zn2+/Zn）的其他雜質(zhì)金屬如Fe、Cu、Bi、Pb、Cr的析出；控制反應(yīng)溫度，避免鎘的復(fù)溶；控制陽極的溶解反應(yīng)弱于與鎘的置換過程；控制陰陽極板間距的大小以避免鎘綿的膨脹影響反應(yīng)的進行，減少中途撈鎘渣的工作，降低人工成本.

2）通過工藝實踐的結(jié)果分析可以看出：隨著實驗室條件下擴大實驗的研究，由于直流電的協(xié)同作用強化了鋅板的置換，提高鋅板的利用率，其成本比鋅粉置換低，提鎘率相對較高，對設(shè)備的要求不高，所以該工藝的工業(yè)化應(yīng)用是十分可行的.

3）在實驗室條件下得到的結(jié)果優(yōu)于工業(yè)試驗的結(jié)果，這是由于小試工藝條件容易控制且影響因素較簡單，而工藝實踐中隨著設(shè)備及處理原料的擴大，外界因素影響較復(fù)雜，工藝條件的控制也不夠精細化，如果能夠在管理和控制方面有所提高和加強，產(chǎn)品海綿鎘的純度可達80%以上. 參考文獻：

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Technology practice of cadmium extraction by replacement of zinc plate synergized with direct current

ZHANG Jiawei,WANG Xiayang,HE Jing
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

To solve the problems in the traditional cadmium extraction technology,including high raw material consumption,high environmental pollution and low cadmium extraction rate,a new cadmium extraction process from copper-cadmium slag in zinc hydrometallurgy by replacement of zinc plate synergized with direct current is proposed.The experiment is conducted under different reaction conditions including current density, temperature,polar distance and pH value.The changes of zinc,cadmium content and acidity with time are monitored and analyzed momentarily.The results show that the concentration of zinc ion increases and the pH value of the solution changes slightly with the reaction time.The production sponge cadmium possesses dendrite structure by morphology analysis.This new process has a certain guiding significance to cadmium production by reducing production cost and environmental pollution.

replacement of zinc plate;sponge cadmium;extraction rate of cadmium;synergy

TF803.2；TF819.2

A

1674-9669（2015）05-0022-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.005

2015-04-18

國家自然科學(xué)基金資助項目（51174240）；湖南省科技重大專項（2012FJ1010）

張家瑋（1990- ），男，碩士研究生，主要從事稀散金屬冶金和清潔冶金研究，E-mail：15073183940@163.com.

何靜（1962- ），女，教授，主要從事稀散金屬冶金和清潔冶金研究，E-mail：he6213@163.com.