氫氣在不同還原條件還原磁鐵礦的試驗(yàn)研究

姚璽， 郭漢杰， 李永麒， 孫貫永， 李林

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083）

氫氣在不同還原條件還原磁鐵礦的試驗(yàn)研究

姚璽， 郭漢杰， 李永麒， 孫貫永， 李林

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083）

試驗(yàn)研究不同溫度和還原時(shí)間對(duì)某磁鐵礦的還原速率，金屬化率和抗壓強(qiáng)度的影響，同時(shí)研究隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，爐內(nèi)溫度的變化規(guī)律.試驗(yàn)中設(shè)置750℃、800℃、850℃、900℃和950℃5個(gè)不同的還原溫度，使用流量為10 L/min的H2還原某磁鐵礦.結(jié)果表明：在800℃以上還原50 min，可以使其得到充分的還原，金屬化率達(dá)到93%以上；同一溫度下，前30 min內(nèi)球團(tuán)礦被迅速還原，金屬化率可達(dá)80%以上；反應(yīng)溫度越高，還原產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度越低，并且溫度與抗壓強(qiáng)度呈線性關(guān)系.

溫度；還原速率；金屬化率；抗壓強(qiáng)度

隨著鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的日益密切關(guān)注，鐵礦石，焦炭資源的日益匱乏，同時(shí)煉焦過程中對(duì)環(huán)境造成了巨大污染，所以直接還原越來越受到研究者的重視[1-7].氣基直接還原是指在礦石尚未熔化溫度下，采用氣體對(duì)礦粉進(jìn)行還原，直接將鐵氧化物還原成金屬鐵的工藝方法，還原產(chǎn)品呈多孔低密度海綿狀結(jié)構(gòu)，被稱為直接還原海綿鐵（DRI）[8].氫氣作為一種清潔能源，其還原產(chǎn)物為H2O，不產(chǎn)生CO2等溫室氣體，完全環(huán)保，而且氫氣反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這就為反應(yīng)提供了很好的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)條件，同時(shí)由于氫氣分子具有質(zhì)量小，易擴(kuò)散，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，成為21世紀(jì)鋼鐵環(huán)保生產(chǎn)研究的熱點(diǎn)[9-14]，本文采用氫氣在不同溫度下對(duì)礦粉進(jìn)行還原研究，以期能對(duì)后續(xù)混合氣基直接還原的有效利用提供理論支撐.

1 試驗(yàn)原料

在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)原料為山西某地所產(chǎn)磁鐵礦，主要礦物相為磁鐵礦Fe3O4，其XRD圖譜如圖1所示.

圖1 磁鐵礦原礦的XRD圖譜Fig.1 XRD map of magnetite

該礦粉磨圓度好，粒度均勻，其主要化學(xué)成分如表1所示.

表1 磁鐵礦元素組成/%Table1 Particle size analysis of ore samples/%

從表1可以看出鐵礦粉品位較高，雜質(zhì)元素硫磷含量少，符合直接還原煉鐵工藝所要求的原料標(biāo)準(zhǔn).

2 試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)儀器

主要還原設(shè)備為1臺(tái)12 kW·h帶稱量系統(tǒng)的高溫節(jié)能管式爐，額定溫度1 200℃，稱量精度0.1 g，使用PID可控溫程序控制.其余設(shè)備包括耐高溫鋼制成的還原管，抽風(fēng)式干燥箱，鉑銠熱電偶等.還原試驗(yàn)裝置如圖2所示，采用此試驗(yàn)裝置是基于以下原因：

圖2 還原試驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental reduction device

1）電子天平與還原管相連接，可直接記錄氫氣還原磁鐵礦時(shí)還原管質(zhì)量變化，間接計(jì)算氫氣還原磁鐵礦的還原率.

2）在還原管內(nèi)部同樣有一個(gè)熱電偶，其作用是測(cè)量球團(tuán)礦試樣中心的溫度，電爐熱電偶的作用則是測(cè)量當(dāng)前爐內(nèi)溫度.因?yàn)榍驁F(tuán)礦試樣中心溫度與爐內(nèi)溫度存在一定溫差，所以在還原管中另設(shè)一支熱電偶.

3）還原管底部墊一層氧化鋁球是為了防止球團(tuán)礦堵塞還原管進(jìn)氣口，同時(shí)預(yù)熱氣體，使氣體均勻的與球團(tuán)礦接觸.

2.2 試驗(yàn)步驟

1）實(shí)驗(yàn)時(shí)先將礦粉在抽風(fēng)干燥箱中105℃烘干2 h，去除礦粉中的水分，采用礦粉篩進(jìn)行篩選，得到礦粉.

2）為了達(dá)到有效的黏結(jié)效果，選擇配1.5%膨潤(rùn)土與0.5%有機(jī)黏結(jié)劑以及8%水，使其充分混合均勻.

3）在手扳式壓球機(jī)上進(jìn)行壓球，采用15 MPa壓力進(jìn)行壓球.

4）壓完球團(tuán)放入烘箱中烘干2 h，去除水分.

5）在室溫下將烘干過后的球團(tuán)放入高溫電阻爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，升溫時(shí)間為90 min，升到 950℃，保溫30 min，繼續(xù)升溫至1 220℃，保溫20 min，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度達(dá)到350 N.

6）為了研究還原機(jī)理對(duì)此球團(tuán)的影響，分別在750℃，800℃，850℃，900℃，950℃的溫度下，采用氫氣對(duì)氧化球團(tuán)進(jìn)行直接還原.

7）將氧化鋁剛玉球裝入試驗(yàn)管中，剛玉球的作用是預(yù)熱還原氣體，放入帶有孔隙的鋼墊片，然后將焙燒后的球團(tuán)裝入，每次裝入500 g，蓋上試管的蓋子，插入熱電偶，將還原管放入管式爐內(nèi)，首先通入N2，然后通還原氣體H2，檢查裝置是否漏氣，然后設(shè)置管式爐升溫程序，啟動(dòng)加熱至預(yù)定溫度后保持恒定.

8）反應(yīng)管溫度到達(dá)還原溫度時(shí)，以10 L/min的流量向反應(yīng)管內(nèi)通入H2進(jìn)行還原，記錄隨時(shí)間進(jìn)行球團(tuán)質(zhì)量減少的量以及熱電偶所顯示的爐內(nèi)溫度，還原時(shí)間設(shè)定為50 min.

9）還原結(jié)束后，使用N2保護(hù).溫度降到700℃時(shí)，將還原管從管式爐中迅速取出以縮短降溫時(shí)間.使用N2保護(hù)直至溫度降至80℃，防止還原后球團(tuán)再次氧化.

2.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

2.3.1 質(zhì)量變化的數(shù)據(jù)處理

使用帶稱量系統(tǒng)的高溫節(jié)能管式爐加還原管可測(cè)量球團(tuán)質(zhì)量變化.試驗(yàn)?zāi)康氖怯们驁F(tuán)礦還原前后質(zhì)量變化測(cè)定鐵氧化物的失氧量，即進(jìn)行球團(tuán)還原率的測(cè)定.

數(shù)據(jù)采集由人工每分鐘讀取電子天平的顯示數(shù)值，將天平的讀數(shù)按時(shí)間繪制在圖3中，繪圖采用每5 min間隔的數(shù)據(jù)，取0 min，5 min，10 min，15 min，20 min，25 min，30 min，35 min，40 min，45 min，50 min，圖3為不同溫度條件下球團(tuán)質(zhì)量隨時(shí)間的變化曲線.

圖3 不同溫度條件下球團(tuán)質(zhì)量隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Relationship of quality and reaction time at different temperatures

隨著時(shí)間的進(jìn)行，球團(tuán)的質(zhì)量逐漸減少.從0～5 min這5 min內(nèi)，950℃的條件下還原進(jìn)行的最快，球團(tuán)質(zhì)量減少了43 g，900℃，850℃，800℃分別減少了34 g，30 g，30 g，750℃下球團(tuán)質(zhì)量減少了17 g.

整個(gè)趨勢(shì)來看，950℃時(shí)，球團(tuán)質(zhì)量減少的最快，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到35 min時(shí)，已經(jīng)減少到373 g，接近完全反應(yīng).

2.3.2 反應(yīng)分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)處理

表1顯示試驗(yàn)用磁鐵礦全鐵含量為65.76%，根據(jù)磁鐵礦全鐵含量計(jì)算其中總氧含量，即ΣO.定義反應(yīng)物參加還原反應(yīng)減少的量與其理論計(jì)算減少的量之比為反應(yīng)分?jǐn)?shù)，以R表示，可以得出：

因此，鐵氧化物在還原過程中t時(shí)刻的反應(yīng)分?jǐn)?shù)可按式（1）求解.

式（1）中：R為反應(yīng)分?jǐn)?shù)或還原率；ΔO為鐵氧化物失去氧的量；ΣO為鐵氧化物還原前總氧量；m0為還原前球團(tuán)礦的質(zhì)量；mt為還原t時(shí)刻后球團(tuán)礦質(zhì)量；mr為還原前球團(tuán)礦質(zhì)量；O%為由全鐵量計(jì)算后鐵氧化物的氧含量.

將每一分鐘的反應(yīng)分?jǐn)?shù)計(jì)算出來，標(biāo)在圖4中.

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)反應(yīng)分?jǐn)?shù)的影響

圖4為不同溫度條件下反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線，可以看出：950℃各點(diǎn)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)明顯大于其他溫度下各點(diǎn)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到35 min時(shí)反應(yīng)基本完成，此時(shí)反應(yīng)分?jǐn)?shù)為97.7%（50 min時(shí)，反應(yīng)分?jǐn)?shù)為98%）；900℃，850℃，800℃在反應(yīng)進(jìn)行到45 min時(shí)，反應(yīng)基本結(jié)束，最終得到這3個(gè)溫度下反應(yīng)分?jǐn)?shù)分別為97.8%，97%，97%.

圖4 不同溫度條件下反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Relationship of quality and reaction time at different temperatures

在0～20 min內(nèi)，900℃與850℃2個(gè)反應(yīng)條件下，反應(yīng)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)基本相當(dāng)，20 min后，各個(gè)時(shí)間段900℃的反應(yīng)條件下的反應(yīng)分?jǐn)?shù)比850℃的反應(yīng)分?jǐn)?shù)要大.

從圖4中可以明顯看出，還原溫度越高，越有利于還原反應(yīng)的快速進(jìn)行，950℃與900℃的還原進(jìn)行程度明顯優(yōu)于其他溫度下反應(yīng)所能進(jìn)行的程度.這與采用H2還原有關(guān)，氫氣（H2）還原鐵氧化物反應(yīng)如式（2），式（3）所示[15].

H2還原Fe2O3是一個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度的升高對(duì)還原有利，而且，溫度越高，H2氣體的分子越活潑，擴(kuò)散速度加快，△G的絕對(duì)值越大（＜0），反應(yīng)更加容易生成還原產(chǎn)物的方向進(jìn)行.因此，溫度升高有利于還原反應(yīng)進(jìn)行.當(dāng)然還原溫度也不能過高，溫度過高會(huì)發(fā)生球團(tuán)黏結(jié)現(xiàn)象[16].

3.2 溫度對(duì)金屬化率的影響

采用H2不同溫度下還原50 min，可以發(fā)現(xiàn)還原50 min后金屬化率與溫度的關(guān)系如圖5所示.

圖5 溫度與金屬化率的關(guān)系Fig.5 Relationship of reduction rate and temperature

還原50 min后，金屬化率都在90%以上，而且還原溫度越高，金屬化率越大，說明反應(yīng)進(jìn)行的更加完全，其中800℃，850℃，900℃，950℃的金屬化率較高，在93%以上，且隨溫度增大而增大，在950℃時(shí)，金屬化率達(dá)到了96.7%.

相比較而言，750℃的金屬化率略低，這與還原溫度在750℃下，還原尚未進(jìn)行完全有關(guān)，球團(tuán)中存在一定的鐵相化合物，故金屬化率稍低.

3.3 還原時(shí)間對(duì)金屬化率的影響

為了研究還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)金屬化率的影響，在950℃，900℃的反應(yīng)條件下分別取還原10 min，20 min，30 min，40 min，50 min的球團(tuán)，進(jìn)行金屬化率的測(cè)定，結(jié)果如圖6所示，圖6為不同溫度條件下時(shí)間與金屬化率的關(guān)系.

圖6 不同溫度條件下時(shí)間與金屬化率的關(guān)系Fig.6 Relationship of reduction rate and temperature at different time

從圖6中可以得知：在950℃的反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的向后推移，球團(tuán)的金屬化率升高，前30 min內(nèi)，球團(tuán)的金屬化率升高得很快，在30 min過后達(dá)到了91.8%，表明前30 min內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行得很快，大部分鐵相化合物被還原成金屬鐵.

后20 min內(nèi)，金屬化率進(jìn)一步提高，達(dá)到了96.7%.在900℃的反應(yīng)條件下，前40 min內(nèi)，金屬化率迅速升高，在40 min時(shí)達(dá)到94.8%，后10 min內(nèi)，金屬化率基本不再變化.

觀察2條曲線，可以發(fā)現(xiàn)每個(gè)10 min間隔內(nèi)金屬化率都在提高，但是曲線的斜率逐漸變小，表明隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，還原反應(yīng)速率逐漸降低.

同時(shí)，對(duì)比2條曲線，可以發(fā)現(xiàn)每個(gè)時(shí)間段內(nèi)950℃的反應(yīng)條件下的金屬化率比900℃時(shí)的金屬化率要大.

3.4 溫度對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

研究不同溫度對(duì)海綿鐵抗壓強(qiáng)度的影響，隨機(jī)選取氫氣還原不同溫度下的球團(tuán)20個(gè)，對(duì)其進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的檢測(cè)，計(jì)算平均值，將數(shù)值標(biāo)在圖7中，圖7為溫度與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系.

圖7 溫度與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系Fig.7 Relationship of compressive strength and temperature

從圖7中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，還原產(chǎn)品海綿鐵的抗壓強(qiáng)度逐漸降低，在950℃達(dá)到最小值124 N，圖7中縱坐標(biāo)抗壓強(qiáng)度與橫坐標(biāo)反應(yīng)溫度基本成線性關(guān)系，斜率k=-0.43.

在此反應(yīng)中，隨著溫度的升高，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，還原速度增大，結(jié)合未反應(yīng)核理論模型可以得知[16]，還原反應(yīng)的快速進(jìn)行導(dǎo)致生成的還原產(chǎn)物層向外擴(kuò)張，造成了球團(tuán)疏松多孔；同時(shí)，還原速度越快，球團(tuán)也容易產(chǎn)生裂紋，所以隨著溫度的升高，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度有所降低.

3.5 反應(yīng)溫度的變化規(guī)律

將焙燒過后的球團(tuán)放入還原管中，通入N2保護(hù)至反應(yīng)溫度，當(dāng)爐溫到達(dá)反應(yīng)的溫度后，停止通入N2，通入H2還原，通過鉑銠熱電偶測(cè)量還原管管內(nèi)反應(yīng)溫度，將每分鐘的溫度記錄下，標(biāo)在圖8中，圖8為還原過程中球團(tuán)溫度的變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)：

圖8 還原過程中球團(tuán)溫度的變化曲線Fig.8 Change rule of reaction temperature

通入H2的5 min之內(nèi)，還原管管內(nèi)溫度隨時(shí)間的增加而增加，在5 min末溫度能比預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度高出7～8℃.隨后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，溫度明顯下降，在800℃，850℃，900℃，950℃ 4個(gè)反應(yīng)條件下當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到10 min時(shí)，溫度降到最低，比預(yù)設(shè)的還原溫度約低30℃.750℃條件下，反應(yīng)進(jìn)行到15 min時(shí)，管內(nèi)溫度達(dá)到最低為711℃.

隨后，溫度開始反彈，950℃條件下的管內(nèi)溫度在5 min后，即反應(yīng)進(jìn)行到15 min時(shí)，達(dá)到950℃；900℃，850℃，800℃條件下的管內(nèi)溫度分別在40 min，45 min，45 min時(shí)達(dá)到各自的預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度，750℃條件下進(jìn)行的反應(yīng)直到反應(yīng)結(jié)束 （此實(shí)驗(yàn)為50 min）也未達(dá)到預(yù)設(shè)溫度75℃（此時(shí)熱電偶顯示爐內(nèi)溫度為722℃）.

反應(yīng)前5 min內(nèi)管內(nèi)溫度升高是因?yàn)榉磻?yīng)剛開始進(jìn)行，H2還原球團(tuán)礦的反應(yīng)尚不劇烈，同時(shí)還原管底部有氣體吹入，帶著反應(yīng)管底部的熱量向上擴(kuò)散，所以鉑銠熱電偶顯示的溫度有所升高.

當(dāng)還原反應(yīng)進(jìn)行到5 min后，此時(shí)反應(yīng)劇烈進(jìn)行，H2還原Fe2O3為吸熱反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)吸收管內(nèi)的熱量大于高溫電阻爐向還原管內(nèi)傳輸?shù)臒崃?，所以管?nèi)的溫度會(huì)大幅降低.當(dāng)溫度上升至預(yù)設(shè)的還原溫度時(shí)，此時(shí)還原反應(yīng)基本結(jié)束，溫度也不再有大的變化，會(huì)在小范圍內(nèi)波動(dòng).

4 結(jié) 論

1）采用H2還原此球團(tuán)礦，在800℃，850℃，900℃和950℃條件下各自還原50 min，可以使反應(yīng)分?jǐn)?shù)達(dá)到97%以上，并且溫度越高，反應(yīng)分?jǐn)?shù)越大.750℃還原50 min，其還原率可達(dá)90.4%.

2）隨著溫度的升高，所得還原產(chǎn)品海綿鐵的金屬化率也逐漸升高，750℃條件下金屬化率可達(dá)91%，800℃，850℃，900℃和950℃條件下，金屬化率都在93%以上，950℃達(dá)到最高，為96.7%.

3）對(duì)于同一溫度的不同時(shí)間內(nèi)，前30 min內(nèi)金屬化率增加的速度快，后20 min金屬化率增加的速度慢，并且溫度越高，對(duì)應(yīng)的相同時(shí)間內(nèi)，金屬化率越大.

4）當(dāng)還原反應(yīng)開始進(jìn)行，還原管內(nèi)的溫度對(duì)應(yīng)的趨勢(shì)是先增高，后降低，之后逐步趨近于反應(yīng)的預(yù)設(shè)溫度，這是因?yàn)镠2還原是吸熱反應(yīng).

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Direct reduction of magnetite under differentreducing conditions by hydrogen

YAO Xi，GUO Hanjie，LI Yongqi，SUN Guanyong，LI Lin
（School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

The experiment was designed to study the impact of temperature and reduction time on the direct reduction rate，metallization rate and compressive strength of magnetite，the trend of the furnace temperature during the process of the reduction reaction.The reduction temperature was set at 750℃，800℃，850℃，900℃and 950℃in the order，and the hydrogen flow was set at 10 L/min in the experiment.The results show that after the magnetite is reduced for 50 min above 800℃，the metallization rate reaches above 93%；the metallization rate of pellet reaches 80%at first 30 min at the same temperature；a linear relation between temperature and compressive strength is found，which presents the higher temperature，the lower compressive strength.

temperatures；metallization ratio；reduction rate；compressive strength

TF533.1

A

1674-9669（2015）05-0012-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.003

2015-07-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51274031）

姚璽（1991- ），碩士研究生，主要從事氣基直接還原冶煉及應(yīng)用方面的研究，E-mail：18101031872@189.cn.

郭漢杰（1957- ），教授，博導(dǎo)，主要從事直接還原冶煉技術(shù)等領(lǐng)域研究，E-mail：guohanjie@ustb.edu.cn.