熔鹽電解制備鋁釹中間合金及其機理

廖春發(fā)，羅林生，王 旭，湯 浩

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，贛州 341000)

銅鋁合金具有優(yōu)越的力學性能、耐磨性能、鑄造性能、切削加工性能以及獨特的超塑性能。在鋁基和鎂鋁合金中，加入稀土元素Nd 可顯著提高鑄件的抗拉強度和塑性，改善鑄態(tài)組織等[1-4]。目前，制備Al-Nd合金方法主要有兩種：1) 對摻法，直接將兩種純金屬混合高溫熔鑄，其易于造成成分偏析，燒損等不足；2) 熔鹽電解法，其特點是成分均勻、工藝簡單，偏析少、無燒損，已成當前研究的熱點[5-6]。

在熔鹽電解制備稀土鋁合金的體系的研究中，有采用氯化物-氯化稀土體系制備Nd-Al[7]、Al-Dy[8]、Al-Sc[9]、Al-Mg-RE[10]合金，有以氯化物-氟化物-氧化物體系(如以MF-ScF3-ScCl3為體系)制備Al-Sc 合 金[11]等。其中，在氟化物-氧化物體系Na3AlF6-CaF2- MgF2-Al2O3-Er2O3制備Al-Er 合金[12]的電解過程中具有氧化物溶解度大，溶解速度、擴散速度和化學反應速度加快等特點。同時，借鑒在氯化物或氟化物體系下電解制備Mg-La[13]、Mg-Li-La[14]及Mg-Zn-Li-Ca[15]合金的研究成果。本文作者以Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF 為熔鹽，Al2O3和Nd2O3為電解原料，采用氟化 物-氧化物體系對電解制備Al-Nd 二元合金進行研究，并對樣品形貌及元素分布進行分析和表征，通過循環(huán)伏安分析及還原實驗探討熔鹽體系中Nd 的析出機理。

1 實驗

1.1 實驗裝置

實驗包含兩方面，一是通過熔鹽電解制備稀土鋁中間合金；二是為通過Al 熱還原Nd2O3研究Nd 的形成機理，即研究Nd 是直接電解而得，還是先行電解得到Al，再還原Nd2O3所得。

熔鹽電解實驗裝置如圖 1 所示，采用高純石墨棒(d=22 mm)為陽極，石墨坩堝(d=45 mm)為陰極，通過雙穩(wěn)電源的 RS485 接口將電解過程中的電壓和電流數據導入計算機。

圖1 實驗裝置示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of experimental installation: 1—Iron crucible and guide rod; 2—Graphite anode; 3—Thermocouple; 4—Resistance furnace; 5—Graphite crucible (cathode); 6—Electrolyte; 7—Alloy products; 8—Corundum casing

1.2 實驗方法

以干燥的Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF、Al2O3及Nd2O3(純度大于 99.3%)為原料，配制 Na3AlF6- 12%AlF3-5%MgF2-5%LiF 作為電解質，在電解過程加入Al2O3和Nd2O3(分別占體系6%和3%(質量分數))，采用恒壓3.2 V 電解2 h，電解溫度為935 ℃；在Na3AlF6-12%AlF3-5%MgF2-5%LiF 電解質中，分別以石墨坩堝和剛玉坩堝為容器，加入9 g 純鋁和2.7 g Nd2O3進行還原反應，反應2 h。

實驗所得的電解產物和還原產物，均通過預磨和拋光，進行SEM 和EDS 分析。

采用Pt 絲(純度為 99.9%)為參比電極，以鎢棒(純度99.9%、d=10 mm)為輔助電極，鎢絲(純度99.9%、d=1 mm)為工作電極的三電極系統(tǒng)，荷蘭 Eco Chemie 公司的Autolab 電化學工作站對體系進行循環(huán)伏安分析。

2 結果與討論

2.1 Al-Nd 中間合金的制備及其表征

圖2 所示為在恒壓3.2 V 電解過程中電流隨時間的變化情況。在電解前20 min，電流隨著電解進行，電流逐漸降低，主要是部分雜質發(fā)生分解所致，從槽內反應劇烈也可推斷；隨后，電流進入相對平穩(wěn)的階段，持續(xù)約30 min，電解反應正常進行。接著，隨著時間的增加電流繼續(xù)增大，這可能是由于電解過程中石墨電極表面破損所致，這點從電解質表層有泡沫狀黑色的物質聚集也可看出。電解進行90 min 后，電流急劇下降，陽極周圍激發(fā)出弧光，陽極周圍無氣體溢出，出現(xiàn)陽極效應特征，這主要是由于Al2O3及Nd2O3濃度降低，部分陽極產物CO/CO2積聚形成氣膜電阻而致。

圖2 在恒壓3.2 V 下電流-時間變化關系 Fig. 2 Relationship between current and electrolysis time at cell voltage of 3.2 V

以石墨坩堝和剛玉坩堝為反應容器，初期可觀察到熔鹽的波動，進行30 min 后，體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。

熔鹽電解和熱還原均可以得到液態(tài)的合金，其中熔鹽電解制備的稀土鋁中間合金產物如圖3(a)所示，圖3(b)所示為預磨和拋光合金，從圖3(b)中可看出，合金表面光澤，合金較致密，無明顯夾雜物。

圖3 Al-Nd 合金產物形貌 Fig. 3 Morphologies of Al-Nd alloy samples: (a) Original sample; (b) Grinding and polishing sample

圖4~6 所示為熔鹽電解和熱還原產物的SEM 像及對應EDS 分析的元素分布圖，其中圖4 所示為石墨坩堝熔鹽電解制備的合金，圖5 和6 所示分別為在石墨坩堝和剛玉坩堝內熱還原制備的合金。從SEM 像的襯度對比發(fā)現(xiàn)樣品灰色基體組織被白色組織隔離，其對應的EDS 分析則表明，網格狀的白色顆粒狀主要元素組成是Nd，為富釹相；而對應的灰色基體主要元素為Al，彌散分布少量Nd 元素。表1 所列是圖4~6樣品的EDS 面掃描分析結果，從圖4 和5 的合金中的雜質元素主要是C 和O，C 可能來源于為石墨坩堝及電極被還原產物氧所氧化腐蝕而摻入的碳化物，O 的來源為未能還原的氧化物。另從圖6 發(fā)現(xiàn)，剛玉坩堝含碳雜質少，說明C 的來源是石墨坩堝引起所致。

圖7 所示為熔鹽電解制備的Al-Nd 合金的高倍SEM 像，表2 所列為其對應的EDS 結果。從表2 中可知，圖7 白色的區(qū)域1 主要是由Al 和Nd 元素組成；由于O 的存在形式不能確定和EDS 半定量分析的局限性，不能從表2 中的數據斷定其組成，但從文獻[2-3]中描述的相圖及Al-Nd 標準相圖對比分析，區(qū)域1 應是Al11Nd3相。合金中灰色區(qū)域(如圖7 區(qū)域2 所示)為富鋁相基體，Al 元素達到97.15%(質量分數)，Nd元素溶解較少。灰色富鋁相中微小的顆粒狀物質(如圖7 中區(qū)域3 所示)含雜質元素C、O 較高，這主要是C、O 與Al 形成高熔點化合物。

圖4 熔鹽電解Al-Nd 合金產物SEM 像及Al 和Nd 元素分布 Fig. 4 SEM image(a) and element distribution of Al(b) and Nd(c) for Al-Nd alloy by electrolysis

圖5 石墨坩堝內鋁熱還原Al-Nd 合金SEM 像及Al 和Nd 元素分布 Fig. 5 SEM image(a) and element distribution of Al(b) and Nd(c) for aluminothermic reduction Al-Nd alloy in graphite crucible

圖6 剛玉坩堝內鋁熱還原Al-Nd 合金SEM 像及Al 和Nd 元素分布 Fig. 6 SEM image(a) and element distribution of Al(b) and Nd(c) for aluminothermic reduction Al-Nd alloy in corundum crucible

表1 圖4~6 中Al-Nd 合金樣品面掃描EDS 結果 Table 1 EDS results of Al-Nd alloy samples in Figs. 4-6

圖7 在恒壓3.2 V 下熔鹽電解制備的Al-Nd 合金的高倍SEM 像 Fig. 7 High magnification SEM image of Al-Nd alloy by melten-salt electrolysis at cell voltage of 3.2 V

表2 圖7 中區(qū)域1、2、3 的EDS 結果 Table 2 EDS results of area 1, 2, and 3 in Fig. 7

同時，對電解產物、Al 熱還原Nd2O3制備的Al-Nd合金進行EDS 分析，結果如表3 所示，其中，實驗1為電解產物中白色顆粒的元素組成；實驗2、3 分別為石墨坩堝及剛玉坩堝為容器Al 熱還原Nd2O3所得合金中白的顆粒的元素組成。由此，可以看出，鋁熱還原反應生成的富釹相中Al、Nd 元素含量與熔鹽電解制備的Al-Nd 很接近，為同一物相(即Al11Nd3相)。因此，可以推斷，上述熔鹽電解所形成的Al11Nd3是由Al 直接還原所得。

從理論分析可知，雖然式(1)在935 ℃下的反應吉布斯自由能ΔG=202.28 kJ/mol＞0，Al 不能還原Nd2O3，但根據文獻[16]中的研究結果分析，Nd2O3雖 然不能被Al 直接還原,但Al 可與Nd 形成Al11Nd3，如式(2)所示，致使反應吉布斯自由能ΔG＜0。

表3 鋁熱還原Nd2O3 白色顆粒狀的EDS 結果 Table 3 EDS results of white granular in alloy of aluminothermic reduction for Nd2O3

2.3 電解循環(huán)伏安分析

圖8 所示為935 ℃條件下，以鎢為工作電極，掃描速率為100 mV/s，Na3AlF6-MgF2-LiF 體系(曲線a)電解質中加入4% Al2O3(質量分數，下同)(曲線b)，1% Nd2O3(曲線c)，4% Al2O3-1% Nd2O3(曲線d)的循環(huán)伏安曲線。曲線a 中僅有a1-a′1一對氧化-還原峰，從還原掃描方向可以看出，體系在0~-1.5 V 范圍內是穩(wěn)定的。曲線b 中在還原方向上出現(xiàn)3 個還原峰b′1、b′2、b′3，峰電位分別為-1.484、-1.044、-0.703 V，根據文獻[17-18]中W-Al 共電沉積電位計算結果推斷，b′3為W 質電極與Al 形成WAl4析出電位，b′2為Al(Ⅲ)離子的還原峰，其還原電位(vs Pt)為-1.044 V。b′2-b2仍為體系Na3AlF6-MgF2-LiF 的氧化-還原峰，但相對于a1-a′1右移，表明Al2O3的加入可起到去極化作用。曲線c 表明體系Na3AlF6-MgF2-LiF 加入Nd2O3(1%)仍只出現(xiàn)c1-c′1氧化-還原峰，體系的活化電位c′1相對于a′1右移，表明體系可被Nd2O3活化。曲線c 并沒有出現(xiàn)Nd(Ⅲ)離子析出電位。曲線d 中氧化-還原峰為d1-d′1，峰電位進一步右移，表明Na3AlF6-MgF2-LiF 熔鹽體系加入Al2O3、Nd2O3后進一步活化，在-0.871 V 附近出現(xiàn)了Al(Ⅲ)離子的還原峰d′2，加入Nd2O3之后，Al(Ⅲ)離子的析出電位進一步向右偏移。

對比圖8 中的曲線b 和d，氧化鋁析出電位由-1.044 V 變?yōu)?0.871 V 左右，可見Nd2O3的去極化作 用非常明顯。根據式(3)可估算圖8 中Al(Ⅲ)離子的氧化-還原電位差Δφ，進而得到b2-b′2及d2-d′2的峰電位差分別為0.3 V 和0.373 V，若電解體系可逆，則體系峰電位差Δφc可由式(4)確定，其中

式中： ?Δ 為活性物質氧化-還原峰電位差值，V；rex?為還原峰的電位值,V；ox? 為氧化峰電位值，V。c?Δ為可逆體系活性物氧化-還原峰電位差，V；R 為氣體常數，8.31 J/(mol·K)；T 為溫度，K；F 為法拉第常數，96485 C/mol；n 為電子轉移數。

由于溫度為935 ℃， Al(Ⅲ)→Al 的電子轉移數n=3，則由式(4)可以得到峰電位差 c?Δ =0.08 V，由于b2-b′2及d2-d′2的峰電位差均高于0.08 V，可以判定Al2O3還原過程為非可逆過程。而式(5)適用于可溶-不可溶體系的非可逆反應[19]。

式中：Ip為還原峰值電流，取絕對值；A 為陰極有效面積，m2；v 為電勢掃描速率；φ 為電活性物質的體積分數； D0為電活性物質在熔鹽中的擴散系數；α 是電子轉移系數。

對于不可逆反應的條件，α 可以通過式(6)來確 定[20-21]：

圖8 在935 ℃和掃描速率100 mV/s 下Na3AlF6-MgF2- LiF-(Al2O3、Nd2O3)熔鹽體系的循環(huán)伏安圖 Fig. 8 Cyclic voltammograms of Na3AlF6-MgF2-LiF-(Al2O3, Nd2O3) melt at 935 ℃ and scan rate of 100 mV/s

式中：p? 為峰值電位，V；p/2? 為半峰電位，V。

假設bα 、Db和dα 、Dd分別為圖6 中曲線b 和d的電子轉移系數和Al2O3的擴散系數，則通過式(5)和(6)可以得到式(7)，這樣就可以根據曲線b 和d 的坐標數據定性的判斷Nd2O3添加提高了體系Al(Ⅲ)離子的擴散速度。

同時，根據文獻[22]可知，Nd2O3理論分解電壓比Al2O3的高0.13 V，在液態(tài)Al 陰極上，由于Nd 去極化作用，可以使Al 和Nd 共電析出，但Nd2O3加入體系中，會發(fā)生反應如式(8)所示：

其ΔG=-170.07 kJ/mol＜0，使得Nd2O3轉化成NdF3。NdF3的理論分解電壓在935 ℃時是4.843 V[23]，要比A12O3的高許多，進一步證明Nd 并非與Al 共電析出的。

3 結論

1) 以Al2O3、Nd2O3為原料，在Na3AlF6-MgF2-LiF電解質中，溫度935 ℃、電壓3.2 V，可制備Al-Nd中間合金，其中Nd 主要以Al11Nd3相分布在鋁基體晶界區(qū)域。

2) Nd(Ⅲ)離子還原過程主要形式為鋁熱還原，而非電化學還原；Al(Ⅲ)離子電極還原過程不可逆，Nd2O3的加入使Al(Ⅲ)離子Al3+擴散系數大幅增加，活化了體系，促進Al(Ⅲ)離子的還原。

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