機械活化對閃鋅礦物化性質(zhì)及焙燒動力學(xué)的影響

田 磊，張廷安，呂國志，劉 燕，周 雙，張偉光，張國權(quán)

(東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽 110819)

作為一種重要的有色金屬，鋅具有良好的物理化學(xué)性能，并廣泛地應(yīng)用于合金、鍍層、電池等行業(yè)[1]。世界上有90%以上的鋅是由硫化鋅精礦冶煉得來的，在目前傳統(tǒng)煉鋅過程中，無論是用火法還是用濕法處理閃鋅礦時，第一階段都要有焙燒工序[2]，而閃鋅礦是立方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)與金剛石類似，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，故需要較高的焙燒溫度和條件，而且其中有害的元素砷和銻不易揮發(fā)脫除，從而影響了后續(xù)的硫酸浸出或高溫還原工序。為了解決以上問題，人們通常選用降低硫化鋅物理化學(xué)穩(wěn)定性的預(yù)處理強化辦法來增加閃鋅礦的活度。其中機械活化就是典型的預(yù)處理強化方法[3]。

機械活化預(yù)處理礦石目前已有許多研究[4?6]，伍凌等[7]研究了機械活化對鈦鐵礦的結(jié)構(gòu)、形貌、粒度及鹽酸常壓浸出效果的影響，他們發(fā)現(xiàn)機械活化可以細化鈦鐵礦的粒徑，增加顆粒表面的粗糙度，從而增大其比表面積；機械活化可以破壞鈦鐵礦晶粒的完整性，并產(chǎn)生大量晶格缺陷，使晶格膨脹，且經(jīng)過鹽酸浸出后煅燒獲得的富鈦渣品位高于 90%的人造金紅石。GUZMáN等[8]研究了機械活化對重晶石的碳熱還原反應(yīng)的作用，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過機械活化后，反應(yīng)物之間的反應(yīng)接觸面積增加，儲能增加，從而促進了重晶石還原動力學(xué)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，機械活化后，重晶石反應(yīng)的活化能從519 kJ/mol降低到276 kJ/mol；MOHSEN等[9]研究了機械活化對CuPbZn復(fù)合硫化精礦酸浸提金的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過機械活化后，樣品的非晶化程度可達到78%，比表面積從1.3 m2/g增大到4.6 m2/g，最終未活化樣品中金的回收率為 17.4%，機械活化后金的回收率提高至73.26%；張燕娟等[10]采用攪拌球磨對高純度銦鐵酸鋅進行機械活化，研究不同活化試樣在硫酸溶液中的浸出特性和溶解動力學(xué)，他們發(fā)現(xiàn)機械活化使銦鐵酸鋅的物化性質(zhì)發(fā)生明顯改變，并由此提高了銦鐵酸鋅的反應(yīng)活性?；罨筱熻F酸鋅與硫酸反應(yīng)的表觀活化能和表觀反應(yīng)級數(shù)都大幅度降低，未活化銦鐵酸鋅的酸溶過程受化學(xué)反應(yīng)控制，活化后則為混合控制。

對于機械活化強化處理硫化礦的研究也有文獻報道，YANG等[11]通過機械活化實驗來揭示硫化礦發(fā)生自燃的本質(zhì)原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫化礦石經(jīng)歷機械活化作用后，比表面積增大，出現(xiàn)團聚效應(yīng)，產(chǎn)生晶格畸變與晶格缺陷，初始放熱點及最大反應(yīng)速率所對應(yīng)的溫度值均有所下降，從而使硫化礦的化學(xué)反應(yīng)活性得到相應(yīng)提高，在一定的環(huán)境條件下更加容易產(chǎn)生氧化自熱，最終引發(fā)自燃火災(zāi)；肖忠良等[12]發(fā)現(xiàn)閃鋅礦隨著活化時間的延長，能量釋放依次增加，能量釋放后顆粒變粗，細粒子明顯減少，表面積減小，初步認為該能量釋放是由于溫度升高導(dǎo)致細粒子團聚、表面積減少而引起的；胡慧萍等[13]用Friedman法研究了未活化黃鐵礦和機械活化不同時間的黃鐵礦的熱分解動力學(xué)，他們發(fā)現(xiàn)黃鐵礦的熱分解活化能降低與活化后黃鐵礦的晶格畸變率增大及晶塊尺寸降低有關(guān)。

上述機械活化處理礦物的研究僅僅針對一般性的表征特點，而針對閃鋅礦活化處理后的高溫氧化反應(yīng)本質(zhì)及動力學(xué)規(guī)律的研究較少且缺乏相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，所以為進一步揭示機械活化對閃鋅礦物化性質(zhì)及焙燒動力學(xué)的影響，本文作者采用差熱分析法(MDTA)[13]進行未活化與機械活化硫化礦氧化宏觀動力學(xué)行為差異的研究，并對其氧化非等溫動力學(xué)方程進行了計算分析。

1 實驗

1.1 樣品制備

本研究中所使用的閃鋅礦產(chǎn)自于云南昆明某礦山，粒度為58～90 μm，表1所列為在本研究中所用的閃鋅礦的主要化學(xué)組成。

表1 未活化閃鋅礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of natural sphalerite (mass fraction, %)

閃鋅礦的機械活化實驗是在 PULVERISETTE 5型的行星式球磨機進行的。在每個球磨實驗中，閃鋅礦(約 50 g)加入到一個球磨罐中，里面含有直徑為 6 mm和 10 mm不銹鋼研磨球，罐中的礦球質(zhì)量比為1:8，然后將閃鋅礦在干燥的氣氛中進行球磨，所有批次實驗球磨的轉(zhuǎn)速為300 r/min。閃鋅礦在行星式磨機內(nèi)活化時間分別為30、120 min。

1.2 樣品性能表征方法

采用Bruker D8 Advance型(Bruker，德國)衍射儀進行閃鋅礦的 X射線衍射分析，采用銅靶以 20 min的掃描速率，0.02°的步長和 10°～90°范圍進行掃描。通過SU?8000掃描電子顯微鏡(HITACHI公司生產(chǎn)，日本)進行形貌分析。使用Mastersizer3000激光衍射粒度分析儀(Malvern公司生產(chǎn)，英國)進行粒度分布的測定，通過ASAP2000表面積分析儀(Micromeritics公司生產(chǎn)，美國)使用多點BET法測得比表面積。使用Q600 TG/DTA測定儀(TA公司生產(chǎn)，美國)進行差熱分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和SEM分析

未活化的閃鋅礦和活化后閃鋅礦的 XRD譜見圖1。從圖1可以看出，未活化的閃鋅礦的XRD的峰主要為硫化鋅(JCPDS65?5476)。從活化后的閃鋅礦的XRD看出，所有的峰也表明硫化鋅(JCPDS65?5476)，并沒有觀察到新的結(jié)晶相。機械活化使得衍射線的強度的減小，衍射峰變寬，尤其是活化120 min后，有的硫化鋅衍射峰消失，機械活化通過球的沖擊和碰撞造成了結(jié)晶相減少，微晶尺寸變化和晶格畸變。

圖1 未活化和活化不同時間后閃鋅礦的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of unmilled and activated sphalerite for different time: (a) Unmilled; (b) 30 min; (c) 120 min

圖2 未活化和活化不同時間后閃鋅礦的SEM像Fig. 2 SEM images of unmilled and activated sphalerite for different time: (a) Unmilled; (b) 30 min; (c) 120 min; (d) 120 min(High magnification)

圖2 所示為未活化和活化不同時間后的閃鋅礦的SEM像，圖2(a)所示為未球磨的閃鋅礦，閃鋅礦的聚合體最初包括尺寸范圍為20～50 μm的顆粒。圖2(b)所示為活化30 min后的閃鋅礦。機械活化30 min后，閃鋅礦大的顆粒被破碎成尺寸為2 μm左右的小顆粒，閃鋅礦顆粒被分離且變的松散。圖2(c)所示為活化120 min后的閃鋅礦。機械活化120 min后，閃鋅礦顆粒形貌呈現(xiàn)部分無規(guī)則形狀，且變化明顯。同時由于無定形化的增加，在形貌上看起來類似于由很多顆粒組成的團聚體。

為了充分考察活化120 min后閃鋅礦的形貌及團聚狀態(tài)，將活化120 min后閃鋅礦的團聚物進一步放大，由圖2 (d)可以看出，由于具有鋅、硫交互堆積層狀排列的ZnS在機械活化120 min后，層與層之間發(fā)生滑動，導(dǎo)致層之間的相互作用力被破壞，變成小的無規(guī)則顆粒，且顆粒的團聚的現(xiàn)象十分明顯。

綜合上述，閃鋅礦經(jīng)過機械活化后，大顆粒的閃鋅礦被破碎成小顆粒，隨著機械活化時間增加，顆粒團聚現(xiàn)象越明顯，且具有一定程度的無定形化。

2.2 粒度與比表面積分析

圖3所示為未活化和活化不同時間后閃鋅礦的粒度分布。圖4所示為原礦和活化礦的粒度及比表面積變化。從圖3和4中可以看出，機械活化顯著地降低了閃鋅礦的粒度和增大了閃鋅礦的比表面積，原礦的粒度主要分布在0.5～100 μm，d50(中位粒徑)為13.644 μm，比表面積為2.19 m2/g，經(jīng)過30 min球磨活化后閃鋅礦的粒度主要分布在0.3～60 μm，d50為2.843μm，比表面積為5.21 m2/g，經(jīng)過120 min球磨活化后閃鋅礦的粒度主要分布在0.1～30 μm，d50為0.238 μm，比表面積為21.1 m2/g，為原礦比表面積的10倍，該結(jié)果與上述閃鋅礦的粒度變化基本上一致。

圖3 未活化和活化不同時間后閃鋅礦的粒度分布Fig. 3 Particle size distribution with different time of activation

圖4 未活化和活化不同時間后閃鋅礦的粒度和比表面積變化Fig. 4 Variation of mean particle size and surface area with time of activation

2.3 熱重分析

圖5 所示為在大氣中的未活化和活化不同時間的閃鋅礦的熱重分析的結(jié)果。從圖 5(a)中可以看出，在853～923 K之間，曲線3的斜率遠遠大于曲線1的，說明活化120 min的閃鋅礦的質(zhì)量損失速率遠遠超過未球磨閃鋅礦的，閃鋅礦的氧化動力學(xué)經(jīng)過機械活化后明顯增強，活化時間的延長導(dǎo)致閃鋅礦的氧化率的增加。在973 K左右，活化120 min的閃鋅礦中的S2?就基本上氧化成S4+，但是未活化的閃鋅礦中S2?被氧化不到40%。這是因為閃鋅礦的氧化反應(yīng)是氣固兩相反應(yīng)，反應(yīng)速率與閃鋅礦的反應(yīng)活性和比表面積有關(guān)，而機械活化一方面使閃鋅礦晶格畸變和表面活性增大，提高了閃鋅礦的分子平均能量，從而使閃鋅礦氧化所需的活化能降低；另一方面，機械活化后閃鋅礦的比表面積增大了10倍左右。

從圖5(b)中可以看出，未經(jīng)過球磨的閃鋅礦沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰，經(jīng)過球磨120 min后的閃鋅礦，在663 K和893 K時逐漸出現(xiàn)了兩個很明顯的吸熱峰，這說明經(jīng)過機械活化后，閃鋅礦表面的氧化反應(yīng)加強，表面活性增大。

為了進一步分析球磨后閃鋅礦的氧化動力學(xué)變化，將未球磨和球磨后的閃鋅礦分別稱取2.0 g，在663和893 K溫度條件下保溫30 min，然后進行進行XRD和實際質(zhì)量損失率β：

式中：m0為閃鋅礦初始的質(zhì)量；mt為焙燒t時刻閃鋅礦的質(zhì)量。

圖5 未活化和活化不同時間后閃鋅礦的熱重曲線Fig. 5 Thermogravimetric plots for unmilled and activated sphalerite for different time: (a) TG curves; (b) DSC curves

保溫663 K的未球磨和球磨后的閃鋅礦的 XRD譜見圖 6。實際質(zhì)量損失與機械活化時間的關(guān)系見表2。從 XRD譜可以看出，所有的峰都顯示為硫化鋅(JCPDS65?5476)，并沒有觀察到新的結(jié)晶相。而表 2中的質(zhì)量損失率β663K基本上都一致，由此可以得出在663 K條件下，未球磨和球磨后的閃鋅礦的結(jié)構(gòu)水被脫除。

保溫893 K的未球磨和球磨后的閃鋅礦的 XRD譜見圖 7。從 XRD譜可以看出，既有硫化鋅(JCPDS65?5476)的特征峰出現(xiàn)，還有新的結(jié)晶相氧化鋅(JCPDS75?0576)出現(xiàn)，說明在893 K時，閃鋅礦開始發(fā)生了氧化反應(yīng)。而表2中的質(zhì)量損失率β893K隨著球磨時間的延長則不斷增大，這表明在893 K條件下，經(jīng)活化的樣品迅速在大氣中氧化，而在非活性部分中S2?則很難被氧化。

圖6 在663 K條件下未活化和活化30 min、120 min后閃鋅礦的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of unmilled and activated sphalerites for different time under 663 K: (a) Unmilled; (b) 30 min; (c) 120 min

圖7 在893 K條件下未活化和活化30 min、120 min后閃鋅礦的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of unmilled and activated sphalerites for different time under 893 K: (a) Unmilled; (b) 30 min; (c) 120 min

表2 實際質(zhì)量損失與活化時間的關(guān)系Table 2 Relationship between quality loss and activation time

2.4 閃鋅礦的非等溫動力學(xué)分析

根據(jù)非等溫動力學(xué)理論，線性升溫條件下的氣、固相反應(yīng)動力學(xué)方程為[15]

式中：α為溫度T時的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；f(α)為反應(yīng)的動力學(xué)機制函數(shù)；A為表觀頻率因子，s?1；E為表觀活化能，kJ/mol；T為反應(yīng)溫度，K；β為線性升溫速率，K/s。

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α可根據(jù)下式求得：

式中：m0為閃鋅礦初始的質(zhì)量；mt為焙燒t時刻閃鋅礦的質(zhì)量；m為閃鋅礦焙燒結(jié)束后的質(zhì)量。

非等溫動力學(xué)的數(shù)據(jù)處理方法通常采用微商法和積分法，微商法有Freman-Carroll法、Achar，Brindley和Sharp法、Vachuska和Voboril法等，積分法有Doyle和Zsako法、Coats和Redfern法、MacCallum和Tammer法等[16?18]。

本研究中采用Doyle近似計算[19]，式(2)可表示為

在790～1200 K溫度范圍內(nèi)，未活化和活化30、120 min的閃鋅礦的氧化質(zhì)量損失率隨時間的變化關(guān)系如圖8～10所示。根據(jù)實驗結(jié)果，可以推出在氧化鋅的形成過程中，分解的氣體產(chǎn)物SO2向外擴散，由于生成產(chǎn)物的摩爾體積小于反應(yīng)物的摩爾體積，因而產(chǎn)物層相對于反應(yīng)核是多孔的。故可以推測反應(yīng)速率的限制步驟為界面化學(xué)反應(yīng)。

當(dāng)化學(xué)界面反應(yīng)成為反應(yīng)過程的控制性環(huán)節(jié)時，

將質(zhì)量損失率數(shù)據(jù)代入式(5)中，將lnF(α)對1/T作圖，線性擬合取斜率為，截距為，得到圖11～13。

圖8 未活化的閃鋅礦的質(zhì)量損失過程α?T圖Fig. 8 Plots of α?T of unmilled sphalerite during mass loss process

圖9 活化30 min閃鋅礦的質(zhì)量損失過程α?T圖Fig. 9 Plots of α?T of activated sphalerite for 30 min during mass loss process

圖10 活化120 min閃鋅礦的質(zhì)量損失過程α?T圖Fig. 10 Plots of α?T of activated sphalerite for 120 min during mass loss process

圖11 未活化的閃鋅礦的lnF(α)與T?1擬合關(guān)系圖Fig. 11 Relationship betweenlnF(α)and T?1 of unmilled sphalerite

圖12 活化30 min閃鋅礦的lnF(α)與T?1擬合關(guān)系圖Fig. 12 Relationship betweenlnF(α)and T?1 of activated sphalerite for 30 min

圖13 活化120 min閃鋅礦的lnF(α)與T?1擬合關(guān)系圖Fig. 13 Relationship betweenlnF(α)and T?1 of activated sphalerite for 120 min

根據(jù)圖11～13算得未活化和活化30、60 min的閃鋅礦焙燒質(zhì)量損失過程中的活化能分別為E0min=239.78 kJ/mol，E30min=171.25 kJ/mol，E120min=57.17 kJ/mol，表觀頻率因子分別為A0min=1.504×1010s?1，A30min=1.074×1010s?1，A120min=3.586×109s?1，非等溫動力學(xué)方程分別為

3 結(jié)論

1) 閃鋅礦經(jīng)過機械活化后，大顆粒的閃鋅礦被破碎成小顆粒，隨著機械活化時間延長，顆粒團聚現(xiàn)象越明顯，且具有一定程度的無定形化。機械活化顯著地降低了閃鋅礦的粒度和增大了閃鋅礦的比表面積。

2) 閃鋅礦的氧化動力學(xué)經(jīng)過機械活化后明顯增強，活化時間的延長導(dǎo)致閃鋅礦的氧化率增大。尤其是在973 K左右，活化120 min的閃鋅礦中的S2?就基本上氧化成S4+，但是未活化的閃鋅礦中S2?被氧化量不到40%。

3) 經(jīng)機械活化30 min和120 min后，閃鋅礦在焙燒過程中的表觀活化能由未活化時的239.78 kJ/mol分別降至171.25 kJ/mol和57.17 kJ/mol，且可得到相應(yīng)的非等溫動力學(xué)方程。

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