廢齒輪油萃取-絮凝的再生特性

韓致旭 鐘文琪 劉龍海 司徒有功 錢玉君

(1 東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210096)

(2 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京210096)

(3 大唐南京發(fā)電廠，南京210057)

由于潤(rùn)滑油在使用過程中與氧和金屬接觸并受到各種物理化學(xué)因素作用，逐漸失去其原有功效而成為廢潤(rùn)滑油(廢油).據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年我國(guó)廢油產(chǎn)量高達(dá)490 ×104t，占世界廢油產(chǎn)量的11%左右.與此同時(shí)，我國(guó)廢油處理市場(chǎng)混亂，大部分廢油得不到及時(shí)有效的處理.因而，廢油的有效處理已成為迫切需要解決的難題［1］.

目前我國(guó)廢油的主要處理方法有丟棄和填埋法、焚燒法和再生法.丟棄和填埋法是廢油處理最簡(jiǎn)單的方法，但由于廢油中含有致癌性的多環(huán)芳烴等大量有害物質(zhì)，若直接排放會(huì)造成植物死亡和土壤微生物滅絕.焚燒法是將廢油直接燃燒，表面上看，具有較高熱值的廢油是理想燃料，但直接燃燒會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體.再生法是通過精制去除廢油中不良組分，若采用適宜的再生方法，廢油回收率可達(dá)70%以上，而能源消耗率僅為從原油提取潤(rùn)滑油的15%，因此是廢油處理最為合適的辦法.

廢油再生方法主要有硫酸-白土工藝、減壓蒸餾-加氫工藝、分子蒸餾工藝、萃取-絮凝工藝等［2-4］.由于萃取-絮凝法具有高效率、低成本等特點(diǎn)，諸多國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其展開了大量實(shí)驗(yàn)研究.Elbashir 等［5］對(duì)正丁醇、丁酮和異丙醇等溶劑以再生油損失為衡量指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比研究;Mohammed等［6］對(duì)酮類和醇類等6 種溶劑的絮凝效果進(jìn)行對(duì)比研究;楊鑫等［7］選擇正丁醇和乙二胺的萃取-絮凝組合以再生油產(chǎn)量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行廢油再生研究.然而，目前針對(duì)廢油萃取-絮凝工藝的研究主要采用單因素評(píng)價(jià)指標(biāo)，缺乏對(duì)再生油質(zhì)量和產(chǎn)率的綜合評(píng)估，同時(shí)對(duì)廢油劣化原因和程度的全面分析也較為少見.

本文以工業(yè)廢油為研究對(duì)象，選擇正丁醇為溶劑，開展了廢油萃取-絮凝再生特性研究.首先對(duì)新、廢油進(jìn)行理化特性、金屬元素含量和化學(xué)族組成的檢測(cè)，確定廢油的污染成分和再生的可行性;然后考察廢油萃取-絮凝工藝的關(guān)鍵參數(shù)對(duì)再生油產(chǎn)率和酸值的影響;最后采用傅里葉紅外光譜法分析在單因素最優(yōu)工藝條件下得到的再生油，并結(jié)合其理化特性，評(píng)估再生油的質(zhì)量及其應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)材料與流程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所需的廢油為昆侖220#中負(fù)荷齒輪油.萃取-絮凝所用的溶劑、絮凝劑分別為正丁醇分析純和KOH 固體.實(shí)驗(yàn)儀器包括DF-101S 集熱式磁力攪拌器、RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、TPS-7000 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、NEXUS870 傅里葉變換紅外光譜儀、KH-3000 薄層色譜儀等.

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)采用薄層色譜儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析新、廢油的化學(xué)族組成和金屬元素含量，并檢測(cè)其理化特性.廢油再生工藝采用物理萃取與化學(xué)絮凝相結(jié)合的方法［6］，具體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示.將廢油自然沉淀后取上層廢油與正丁醇按一定質(zhì)量比混合，并加入少量KOH 固體后置于磁力攪拌器中，使用水浴加熱，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min.反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，分層后取上層液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將蒸出的正丁醇蒸氣冷凝收集，循環(huán)使用.采用電位滴定儀檢測(cè)蒸餾分離獲得的再生油酸值，并按照下式計(jì)算再生油產(chǎn)率:

式中，Y 為再生油產(chǎn)率，%;m1為再生油質(zhì)量，g;m0為廢油質(zhì)量，g.

每個(gè)工況下的萃取-絮凝實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3 次，再生油產(chǎn)率和酸值的結(jié)果取3 次實(shí)驗(yàn)的平均值.采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)再生油進(jìn)行質(zhì)量分析.

圖1 廢油再生實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

1.3 分析方法

采用薄層色譜法檢測(cè)油品化學(xué)族組成;采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法檢測(cè)金屬元素含量;油品理化特性采用如下國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè):黏度采用GB/T 30515—2014;黏度指數(shù)采用GB/T 1995—1998;閃點(diǎn)(開口)采用GB/T 3536—2008;酸值采用GB/T 7304—2014;水分采用GB/T 7600—2014.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢齒輪油的分析

表1為新、廢油理化特性對(duì)比.從表中可以發(fā)現(xiàn)，廢油的黏度和酸值均高于新油，這可能是因?yàn)閺U油在運(yùn)行過程中，由于高溫和高剪切力的作用，部分基礎(chǔ)油會(huì)分解或與空氣接觸而被氧化，形成黏度較高的酸性氧化物，并導(dǎo)致油品黏溫特性和閃點(diǎn)降低.此外，廢油中還存在少量水分等雜質(zhì).

表1 新、廢油理化特性對(duì)比

表2為新、廢油金屬元素含量對(duì)比，從表可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e，Al，Si，Ti 等金屬元素含量有所增加，表明油品受到金屬粉末和灰塵的侵入，這會(huì)導(dǎo)致機(jī)械部件的加速磨損.表3為新、廢油化學(xué)族組成的對(duì)比，由此可見，與新油相比廢油中飽和烴和芳烴的含量有所減少，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量則顯著升高.這是因?yàn)闊N類組分氧化安定性較差，在使用過程中容易被氧化，生成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等非理想組分.雖然廢油中理想組分飽和烴的含量有所降低，但其仍是廢油中的主要成分.

表2 新、廢油金屬元素含量對(duì)比 μg/g

表3 新、廢油化學(xué)族組成對(duì)比 %

綜合來看，潤(rùn)滑油在使用過程中部分被氧化形成酸性氧化物，且混入灰塵、金屬等雜質(zhì)形成廢油，但廢油的主體仍為潤(rùn)滑油的理想組分飽和烴.因此，可以預(yù)測(cè)，選取合適的再生工藝可將廢油中非理想組分去除，生成符合規(guī)定的再生基礎(chǔ)油.

2.2 再生油質(zhì)量的影響因素

萃取-絮凝工藝?yán)眯》肿尤軇?duì)廢油中不同組分溶解度的差異，將懸浮在廢油中的非理想組分除去以達(dá)到廢油再生的目的.本文選擇絮凝能力較強(qiáng)的正丁醇作為溶劑［8］，并考察劑油比、萃取溫度、萃取時(shí)間和KOH 添加量對(duì)再生油產(chǎn)率和酸值的影響.其中KOH 添加量指1 kg 正丁醇中所添加KOH 的質(zhì)量(下同).酸值表示油品氧化變質(zhì)程度，是衡量再生油質(zhì)量的重要指標(biāo).

2.2.1 劑油比的影響

劑油比定義為溶劑正丁醇與廢油的質(zhì)量比，不同劑油比所得再生油質(zhì)量和產(chǎn)率均有較大差異，因此該比值是影響萃取-絮凝反應(yīng)的重要因素.圖2為萃取溫度20 ℃、萃取時(shí)間20 min 時(shí)，再生油產(chǎn)率與酸值含量隨劑油比的變化情況.從圖中可以看出，隨著劑油比的增加，再生油產(chǎn)率逐漸增加，直到劑油比為5∶1時(shí)達(dá)到最大產(chǎn)率82%，且不再變化.酸值則逐漸降低，隨著劑油比的增加，從0.75 mg/g 逐漸降至0.20 mg/g.

圖2 劑油比對(duì)再生油產(chǎn)率和酸值的影響

再生油產(chǎn)率隨劑油比增大而增加的主要原因?yàn)?由于正丁醇溶解能力有限，導(dǎo)致當(dāng)劑油比較小時(shí)，正丁醇僅將部分基礎(chǔ)油溶解便已達(dá)到飽和，因此剩余基礎(chǔ)油未被溶解導(dǎo)致產(chǎn)率較低.當(dāng)劑油比增加，基礎(chǔ)油溶解增多，直到溶解達(dá)到飽和后再生油產(chǎn)率便基本不再變化，這與Elbashir 等［5］和Rincon等［9］的實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本一致.同時(shí)Rincon 等［9］認(rèn)為酸值的降低是由于正丁醇的加入導(dǎo)致了廢油黏度和密度的降低，與此同時(shí)引起廢油-正丁醇混合液與酸性氧化物的平均溶解度參數(shù)差異增大，這些條件均有利于酸性氧化物在廢油中的脫除，從而導(dǎo)致再生油酸值減小.綜合上述條件，選擇5∶1為最佳劑油比.

2.2.2 萃取溫度的影響

萃取溫度的高低將直接影響油品的黏度和不同組分在正丁醇中的溶解度，因此溫度的變化將改變?cè)偕偷馁|(zhì)量.圖3展示了劑油比為5∶1、萃取時(shí)間為20 min 時(shí)，再生油產(chǎn)率與酸值含量隨萃取溫度的變化情況.從圖中可以看出，隨著溫度的增加，再生油產(chǎn)率從82%逐漸增加，直到萃取溫度為60 ℃時(shí)，再生油產(chǎn)率達(dá)到87.3%.而再生油酸值則從0.25 mg/g 顯著上升至0.60 mg/g.酸值的變化規(guī)律與Rincon 等［9］和dos Reis 等［10］的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相一致.

圖3 萃取溫度對(duì)再生油產(chǎn)率和酸值的影響

再生油產(chǎn)率隨溫度升高而略有增加，這是因?yàn)?①基礎(chǔ)油在正丁醇中的溶解度隨溫度升高而增加，更多的理想組分溶于正丁醇中;②Rincon等［9］經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明，隨著萃取溫度的升高，廢油中金屬元素含量均有所增加，因此本文推測(cè)酸性氧化物、添加劑和其他雜質(zhì)在正丁醇中的溶解度也因溫度的升高而增大.由圖3可知，酸值含量隨著溫度升高而不斷增加，該結(jié)果驗(yàn)證了上述推測(cè).溫度的升高雖然使再生油產(chǎn)率略有增加，但與此同時(shí)，再生油中酸性氧化物和其他雜質(zhì)含量也有所增加，導(dǎo)致再生油質(zhì)量降低，且溫度升高會(huì)增大運(yùn)行成本.綜合考慮選取20 ℃(室溫)為最佳萃取溫度.

2.2.3 萃取時(shí)間的影響

萃取時(shí)間影響萃取-絮凝過程平衡的建立，極大程度上影響再生油的質(zhì)量和工業(yè)再生過程的整體效率，是反應(yīng)過程中比較重要的影響因素.在劑油比為5∶1、萃取溫度為20 ℃的條件下，考察了不同萃取時(shí)間對(duì)再生油的影響，結(jié)果見圖4.

圖4 萃取時(shí)間對(duì)再生油產(chǎn)率和酸值的影響

從圖4中可以看出，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，正丁醇再生油的產(chǎn)率不斷升高，酸值在20 min 時(shí)達(dá)到最低，隨后有所上升.這是由于油品中的不良組分在兩相分配達(dá)到平衡之前需要一定的時(shí)間，當(dāng)時(shí)間增加，再生油產(chǎn)率增加不大，酸值反而有所上升，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)達(dá)到平衡后，隨著攪拌的進(jìn)行酸性氧化物又部分回到上層再生油液中，導(dǎo)致酸值上升.因此選擇最佳萃取時(shí)間為20 min.

2.2.4 KOH 添加量的影響

正丁醇能較好地除去廢油中的非理想組分，但是dos Reis 等［10］研究發(fā)現(xiàn):醇類的加入會(huì)導(dǎo)致部分膠體粒子由于靜電排斥作用而穩(wěn)定分布在廢油中較難去除.無機(jī)絮凝劑通過消除掉分散在膠體粒子間的靜電排斥，而實(shí)現(xiàn)膠體粒子間的絮凝.常用的堿性無機(jī)絮凝劑包括NaOH 和KOH.Pilusa等［11］采用上述2 種絮凝劑對(duì)油液進(jìn)行處理均獲得較好效果，但KOH 的再生效果和效率均優(yōu)于NaOH，因此，選擇KOH 作為絮凝劑.

圖5展示了劑油比為5∶1、萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為20 min 時(shí)，再生油產(chǎn)率與酸值含量隨KOH 添加量的變化情況.從圖中可以看出，隨著KOH 的增加再生油產(chǎn)率略有減少，再生油酸值則明顯降低，這與Mohammed 等［6］的結(jié)果相似.

圖5 KOH 添加量對(duì)再生油產(chǎn)率和酸值的影響

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是:①堿性絮凝劑KOH 的加入能夠中和油品中的酸性氧化物，使其形成固體絮凝沉降;②KOH 電解產(chǎn)生的氫氧根離子打破了極性雜質(zhì)和添加劑中形成的氫鍵，從而通過增加油液中穩(wěn)定分布膠體粒子的擾動(dòng)，使廢油中非理想組分更好地絮凝.但過量的KOH 會(huì)與基礎(chǔ)油組分反應(yīng)形成皂化或高分子聚合物，對(duì)再生油質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響，然而本文并沒有觀察到此現(xiàn)象.由圖5可知，當(dāng)KOH 添加量達(dá)到3 g 后，再生油酸值不再變化，而再生油產(chǎn)率卻在降低，所以選取3 g 為最佳KOH 添加量.

2.3 再生油質(zhì)量分析

圖6給出了劑油比5∶1、萃取溫度20 ℃、萃取時(shí)間20 min、KOH 添加量3 g 的條件下，所得到再生油與基礎(chǔ)油的紅外吸收光譜對(duì)比圖.從圖中可以看出，再生油與新油基礎(chǔ)油在波數(shù)內(nèi)的曲線整體吻合度較高，特別是在1 463，1 376 和721 cm－1三處主要特征吸收峰幾乎完全重合，2 924，2 854 cm－1兩處特征峰均存在，只是此處再生油吸光度與新油基礎(chǔ)油相比較低.其中1 463，1 376 cm－1表示甲基的C—H 鍵，2 924，2 854 和721 cm－1表示亞甲基的CH2—鍵，以上5 處均為飽和烴的特征吸收峰，說明再生油的飽和烴雖少量降解但仍是主要成分.對(duì)再生油的主要理化特性進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，再生油的黏度(224 mm2/s)和黏度指數(shù)(115)比廢油均有顯著提高，并基本接近新油基礎(chǔ)油.此外，從圖6中可以看出，再生油在1 226 cm－1處出現(xiàn)明顯特征吸收峰，該特征峰表示為環(huán)酸酐的C—O 鍵，這說明再生油中還存在少量的酸性物質(zhì)未被完全去除，這與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果相吻合.

圖6 再生油和基礎(chǔ)油的紅外吸收光譜對(duì)比圖

綜合以上分析可知，萃取-絮凝工藝所得再生油與新油基礎(chǔ)油的主要成分一致，且再生過程去除了廢油中的大多數(shù)非理想組分.但由于廢油的污染成分較為復(fù)雜，僅通過萃取-絮凝工藝無法將再生油的非理想組分完全去除，后續(xù)應(yīng)選擇適當(dāng)方法進(jìn)一步精煉后去除再生油中殘余的酸性物質(zhì)等非理想組分，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的再生基礎(chǔ)油，并通過與添加劑進(jìn)行合理調(diào)配，賦予再生油新的特殊性能.

3 結(jié)論

1)廢油雖受到灰塵和金屬粉末的侵入，部分基礎(chǔ)油被氧化生成酸，但其主要成分仍為飽和烴，具備再生的可行性.

2)通過實(shí)驗(yàn)得到萃取-絮凝工藝的最佳反應(yīng)條件:劑油比5 ∶1，萃取溫度20 ℃，萃取時(shí)間20 min，KOH 添加量3 g，在該條件下獲得的再生油產(chǎn)率為78.1%，酸值為0.09 mg/g.

3)再生油主要成分、黏度和黏度指數(shù)均接近新油基礎(chǔ)油.但再生油中還殘留少量酸性物質(zhì)等非理想組分，進(jìn)一步精煉后可得到符合標(biāo)準(zhǔn)的再生基礎(chǔ)油.

References)

［1］ 劉建芳，趙源，顧卡麗，等.廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)與研究進(jìn)展［J］.武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，29(3):38-43.Liu Jianfang，Zhao Yuan，Gu Kali，et al.Waste lubricating oil regeneration technology and research progress［J］.Journal of Wuhan Polytechnic University，2010，29(3):38-43.(in Chinese)

［2］ Hsu Y L，Liu C C.Evaluation and selection of regeneration of waste lubricating oil technology［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2011，176(1/2/3/4):197-212.

［3］ 熊道陵，楊金鑫，張團(tuán)結(jié)，等.廢潤(rùn)滑油再生工藝的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2014，33(10):2778-2784.Xiong Daoling，Yang Jinxin，Zhang Tuanjie，et al.Research progresses in waste oil regeneration［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33(10):2778-2784.(in Chinese)

［4］ 張賢明，郭豫川，陳彬，等.分子蒸餾技術(shù)在廢潤(rùn)滑油再生中的應(yīng)用［J］.應(yīng)用化工，2012，41(8):1452-1455.Zhang Xianming，Guo Yuchuan，Chen Bin，et al.Application of molecular distillation in waste lubricating oil regeneration［J］.Applied Chemical Industry，2012，41(8):1452-1455.(in Chinese)

［5］ Elbashir N O，Al-Zahrani S M，Mutalib M I A，et al.A method of predicting effective solvent extraction parameters for recycling of used lubricating oils［J］.Chemical Engineering and Processing:Process Intensification，2002，41(9):765-769.

［6］ Mohammed R R，Ibrahim I A R，Taha A H，et al.Waste lubricating oil treatment by extraction and adsorption［J］.Chemical Engineering Journal，2013，220(11):343-351.

［7］ 楊鑫，陳立功，王志合，等.萃取-絮凝組合精制再生廢潤(rùn)滑油［J］.后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，28(2):76-81.Yang Xin，Chen Ligong，Wang Zhihe，et al.Regeneration of waste lubricating oil by extraction-flocculation composite refining technique［J］.Journal of Logistical Engineering University，2012，28(2):76-81.(in Chinese)

［8］ Katiyar V，Husain S.Recycling of used lubricating oil using 1-Butanol［J］.International Journal of Chemical Sciences，2010，8(3):1999-2012.

［9］ Rincon J，Canizares P，Garcia M T.Regeneration of used lubricant oil by polar solvent extraction［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2005，44(12):4373-4379.

［10］ dos Reis M A，Jeronimo M S.Waste lubricating oil rerefining by extraction-flocculation.1.a scientific basis to design efficient solvents［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1988，27(7):1222-1228.

［11］ Pilusa T J，Muzenda E，Shukla M.Thermo-chemical extraction of fuel oil from waste lubricating grease［J］.Waste Management，2013，33(6):1509-1515.