KNO3 修飾鐵礦石化學(xué)鏈制氫試驗研究

吳黎鋒 沈來宏 劉衛(wèi)東 顧海明 牛 欣

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京210096)

化學(xué)鏈制氫(CLHG)是一種新型的制取高純氫氣的技術(shù)，它由還原過程及制氫過程組成.還原過程中載氧體被通入的還原性氣體還原，制氫過程中還原態(tài)的載氧體與水蒸氣反應(yīng)并制取氫氣.CLHG 過程的優(yōu)點［1］:①系統(tǒng)比較簡單;②可以制備高純度的H2.在化學(xué)鏈制氫過程中，載氧體需要具備2 個重要的特點［2］:①能夠和還原性氣體反應(yīng)且還原得到的金屬氧化物或金屬單質(zhì)應(yīng)具備較高的產(chǎn)氫性能［3］;②從經(jīng)濟性的角度，載氧體容易從自然界中獲得，且在多次循環(huán)中有較高的穩(wěn)定性.已有研究表明，F(xiàn)e2O3被認為是化學(xué)鏈制氫過程中的最佳載氧體［4-6］.

在基于Fe2O3的化學(xué)鏈制氫過程中，產(chǎn)氫量的高低主要與還原過程中生成的FeO 和Fe 的量直接相關(guān)［7］，但是由于載氧體在還原過程中Fe3O4深度還原為FeO 或Fe，這一過程受反應(yīng)動力學(xué)限制，反應(yīng)速率慢，導(dǎo)致制氫性能不好.因此，本文基于上述問題開展研究，選用自然界中最易獲得的鐵礦石作為載氧體.由于鐵礦石內(nèi)還含有其他物質(zhì)，例如SiO2，Al2O3以及一些其他元素，其反應(yīng)性能不同于單純的Fe2O3.本文以添加KNO3修飾的鐵礦石作為載氧體進行化學(xué)鏈制氫試驗研究，探究KNO3添加量及反應(yīng)溫度對載氧體還原過程及制氫過程的影響，并研究其循環(huán)特性.

1 實驗

1.1 載氧體制備

實驗選用的鐵礦石為澳洲赤鐵礦，其化學(xué)成分如表1所示.實驗前先通過破碎和篩選，選取粒徑為0.2 ～0.3 mm 的鐵礦石顆粒，放入馬弗爐中以950 ℃高溫煅燒3 h，提高其機械強度.隨后采用浸漬法在鐵礦石中分別添加質(zhì)量分數(shù)為3%，6%和10%的KNO3，并將配制好的混合物在室溫條件下放置20 h，然后放入烘箱中120 ℃下蒸發(fā)去水.最后，再一次篩選，選取粒徑為0.2 ～0.3 mm 的顆粒進行實驗.

表1 澳洲赤鐵礦的化學(xué)組成分析 %

1.2 實驗過程

實驗系統(tǒng)裝置如圖1所示.該裝置主要包括流化床反應(yīng)器、電加熱裝置、體積流量計及煙氣分析儀.實驗中選取不同KNO3含量的載氧體并保證其中的鐵礦石質(zhì)量都為45 g.

圖1 實驗系統(tǒng)裝置

實驗開始前先加熱反應(yīng)器至設(shè)定溫度，然后從頂部物料倉加入載氧體并使其在N2氛圍下預(yù)熱2 h.還原過程中通入氣體為CO(0.25 L/min)+N2(1.75 L/min)，還原時間為1 h.還原過程結(jié)束后通入N2，吹掃15 min.制氫過程中通入氣體為H2O(0.5 L/min)+N2(1.25 L/min)，制氫過程時間為1 h.氣體產(chǎn)物經(jīng)過干燥后用采樣袋收集，通過煙氣分析儀檢測其中CO，CO2和H2的組分含量.

1.3 數(shù)據(jù)處理

定義CO2生成速率為

式中，XCO2為出口氣體中CO2的體積分數(shù);系數(shù)2為出口氣體總體積流量值.

定義載氧體還原過程累計失重為

式中，系數(shù)22.4 為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體摩爾體積值;系數(shù)16 為O 的相對原子質(zhì)量值;Δt 為間隔時間.

定義H2生成速率為

式中，XH2為出口氣體中H2的體積分數(shù);系數(shù)1.25為出口氣體中N2的體積流量值.

定義累計氫氣生成體積為

式中，CH2為H2生成速率.

2 實驗結(jié)果分析

2.1 KNO3 添加量影響

由于整個化學(xué)鏈制氫過程需在高溫下進行，一般在800 ～900 ℃之間，選取900 ℃作為反應(yīng)溫度，利用控制變量法考察不同KNO3添加量載氧體的反應(yīng)特性.載氧體還原過程中CO2生成速率及累計失重如圖2所示.整個還原過程中，CO2生成速率曲線隨著KNO3添加量的增加由低向高分布，生成速率首先達到一個峰值，隨后逐漸減小.在前30 min 內(nèi)，由于主要發(fā)生Fe2O3向Fe3O4及Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，此時反應(yīng)速率相對較快，在K的催化作用下，載氧體失氧較多，CO2生成速率曲線分布明顯.在后30 min，此時主要發(fā)生Fe3O4向FeO 及FeO 向Fe 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，反應(yīng)速率相對較慢，K 的催化作用受其添加量的影響較大，10%KNO3添加量曲線相對其他3 條曲線分布仍較為明顯，而3% KNO3曲線與0%KNO3曲線已基本一致.由此可得，K 的催化效果與其添加量的關(guān)系不是單純的線性關(guān)系.根據(jù)XRD 檢測結(jié)果，在載氧體預(yù)熱過程中，KNO3與鐵礦石發(fā)生反應(yīng)，生成了K2Fe12O34，K2Fe10O16，K2Fe4O7，其中，10% KNO3添加量的載氧體內(nèi)K2Fe10O16，K2Fe4O7含量相對較多.文獻［8-9］認為，K 的存在使得Fe2O3的晶格點陣發(fā)生畸變，生成的新相界面上產(chǎn)生很多結(jié)構(gòu)缺陷，使得還原性氣體分子更容易擴散到反應(yīng)界面上與氧接觸，不同的相催化能力不同，可見K2Fe10O16與K2Fe4O7催化能力相對較強.隨著KNO3添加量的增加，載氧體還原過程最終累計失重也隨之增加，10%KNO3添加量的載氧體最終累計失重比未修飾的鐵礦石載氧體增加了約43%.

圖2 900 ℃時不同載氧體還原過程分析

制氫過程中氫氣生成速率及累計氫氣生成體積如圖3所示.制氫過程初期，由于水蒸氣由水加熱生成，流量達到設(shè)定值需要一個短暫的過程，此時氫氣生成速率首先達到峰值，峰值的大小可能受水蒸氣流量未穩(wěn)定的影響，出現(xiàn)6%KNO3曲線峰值低于3%KNO3曲線峰值的情況.隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，氫氣生成速率又迅速下降并逐漸趨于一致.累計氫氣生成量隨著KNO3添加量的增加而增加，10%KNO3添加量的載氧體的最終累計氫氣生成體積比未修飾的鐵礦石載氧體增加了約67%.

2.2 溫度影響

圖3 900 ℃時不同載氧體制氫過程分析

采用10%KNO3添加量的載氧體在750 ～900℃下進行實驗，還原過程中CO2生成速率及載氧體累計失重如圖4所示.升高溫度可以在一定程度上加快載氧體的還原反應(yīng)速率.根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)分析，F(xiàn)e2O3在還原階段先還原成Fe3O4，然后Fe3O4繼續(xù)深入還原成FeO 或者Fe，后一過程受動力學(xué)限制，溫度升高有利于非均相反應(yīng)中反應(yīng)物氣體分子和產(chǎn)物氣體分子擴散過程的進行，加速了還原［10-11］.反應(yīng)溫度為900 ℃時載氧體的最終累計失重比750 ℃時增長了約12%.

圖4 不同溫度下載氧體還原過程分析

制氫過程中氫氣生成速率及累計氫氣生成體積如圖5所示.在開始10 min 內(nèi)，氫氣生成速率迅速達到峰值.由于制氫過程為放熱反應(yīng)，峰值的大小受水蒸氣流量初期穩(wěn)定性、載氧體還原過程最終效果及反應(yīng)溫度三者綜合作用，800 ℃曲線峰值最大.隨后氫氣生成速率又迅速下降，到15 min 時4條曲線已基本趨于一致，最后逐漸趨于0.由于在還原過程中還原得到的FeO 和Fe 的量不同，隨著制氫過程的進行，最終累計氫氣生成體積隨著溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度為900 ℃時氫氣生成體積比750 ℃時增長了約24%.

圖5 不同溫度下載氧體制氫過程分析

2.3 循環(huán)特性

采用10%KNO3添加量的載氧體在900 ℃下進行10 次循環(huán)，載氧體還原過程累計失重如圖6(a)所示.在第1 次循環(huán)中采用還原過程1 h，制氫過程1 h，還原過程是從Fe2O3至Fe3O4轉(zhuǎn)化開始.在隨后的循環(huán)中，采用還原過程0.5 h，制氫過程1 h，因為上一次循環(huán)制氫階段H2O 只能將FeO 和Fe 氧化至Fe3O4，因此下一次循環(huán)的還原過程是從Fe3O4至FeO 轉(zhuǎn)化開始.可以看出，第1 次循環(huán)由于還原時間長且Fe2O3至Fe3O4轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率較快等因素，累計失重較多.而在第2 次循環(huán)中，由于Fe3O4至FeO，F(xiàn)e 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率慢，還原過程時間短，另外K 在第1 次循環(huán)中發(fā)生了流失現(xiàn)象［9］，這三者綜合因素導(dǎo)致了第2 次循環(huán)還原階段累計失重比第1 次減少較多.在隨后的循環(huán)中，載氧體累計失重保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)較大的波動，說明循環(huán)過程中載氧體顆粒沒有出現(xiàn)嚴重的團聚燒結(jié)等狀況，K 的催化作用也保持穩(wěn)定，保證了良好的循環(huán)特性.

圖6 載氧體循環(huán)過程分析

載氧體循環(huán)過程制氫階段累計氫氣生成體積如圖6(b)所示.第1 次循環(huán)由于還原時間較長，生成的FeO 和Fe 的量較多，因此氫氣產(chǎn)量較高.而在第2 次循環(huán)中，由于在還原階段受反應(yīng)動力學(xué)限制、過程進行時間短及K 流失三者的影響，導(dǎo)致生成的FeO 和Fe 的量較少，因此制氫過程累計氫氣生成體積比第1 次減少較多.而在隨后的循環(huán)中，累計氫氣生成體積保持穩(wěn)定，這也與還原階段載氧體累計失重保持穩(wěn)定的結(jié)果相一致，可見制氫過程中載氧體性質(zhì)也保持穩(wěn)定.

圖7為載氧體顆粒在循環(huán)反應(yīng)前、后表面形態(tài)的SEM 掃描圖.由圖可見，載氧體經(jīng)過10 次循環(huán)后，顆粒表面形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化，反應(yīng)中沒有出現(xiàn)嚴重的燒結(jié)現(xiàn)象.

圖7 載氧體顆粒循環(huán)反應(yīng)前后SEM 掃描圖

表2為載氧體循環(huán)反應(yīng)前、后的XRF 分析結(jié)果.反應(yīng)前載氧體總質(zhì)量為50 g，其中K 的質(zhì)量分數(shù)為3.82%，質(zhì)量為1.91 g，循環(huán)反應(yīng)結(jié)束后稱得載氧體質(zhì)量為45.9 g，其中K 的質(zhì)量分數(shù)為1.98%，質(zhì)量為0.9 g.說明在整個反應(yīng)過程中，發(fā)生了K 的流失現(xiàn)象.而在第1 次循環(huán)后稱得載氧體質(zhì)量為46.2 g，其中K 的質(zhì)量分數(shù)為2.45%，質(zhì)量為1.13 g，可見第1 次循環(huán)過程中K 流失較多.但由于在后續(xù)循環(huán)過程的還原階段載氧體累計失重保持穩(wěn)定，可以看出K 的催化效果保持穩(wěn)定，而K 如何流失有待進一步的研究分析.

表2 載氧體循環(huán)反應(yīng)前后XRF 分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

1)KNO3的添加使其與鐵礦石發(fā)生反應(yīng)，生成的新相具有良好的催化還原效果，且隨著KNO3添加量的增加，最終氫氣生成量也隨之增加，10%KNO3添加量的載氧體最終累計氫氣生成體積比未修飾的鐵礦石載氧體增加了約67%.

2)反應(yīng)溫度的增加促進了載氧體的還原過程，使得最終氫氣生成量也隨之增加.反應(yīng)溫度為900 ℃時最終氫氣生成體積比750 ℃時增長了約24%.

3)循環(huán)過程中載氧體表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性，氫氣生成量保持穩(wěn)定，載氧體顆粒形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化.整個循環(huán)過程中，發(fā)現(xiàn)了K 的流失現(xiàn)象，尤其在第1 次循環(huán)中流失較多，但在隨后的循環(huán)中K 的催化效果保持穩(wěn)定.

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