Cr/S共摻雜銳鈦礦相TiO 2的第一性原理計算

劉 紅

(河北大學電子信息工程學院,河北 保定 071002)

1 引言

排放到環(huán)境中的有毒有害污染物已對人類生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害。如何控制污染消除危害已成為廣大環(huán)境保護工作者的首要任務。利用半導體光催化氧化技術可以有效消除各種污染物對環(huán)境的影響。在多種半導體氧化物中，TiO2以其無毒無害、化學性質(zhì)穩(wěn)定、可吸收紫外光等特點而得到了廣泛的應用。為了進一步提高TiO2的光催化活性，對其進行離子摻雜是一種有效手段。研究表明，在紫外光和可見光照射下，W摻雜TiO2對羅丹明B的光催化降解效率遠遠大于P25和未摻雜TiO2

[1]；在TiO2中摻雜Fe3+離子，當Fe3+摻雜量較小時，隨著摻雜量的提高TiO2的光催化活性也逐漸增強[2]；P摻雜還可導致TiO2禁帶寬度減小，并表現(xiàn)出比未摻雜TiO2更高的光催化降解羅丹明B的效率[3]；I摻雜也能有效提高TiO2納米球?qū)谆鹊目梢姽獯呋到庑蔥4]。

近年來，對TiO2進行雙元素摻雜的研究時有報道。雙元素摻雜可以實現(xiàn)提高TiO2光催化活性的協(xié)同效應，使TiO2表現(xiàn)出比單摻雜時更高的光催化活性。光催化降解亞甲基藍的研究結(jié)果表明，Mo/C共摻雜TiO2比單摻雜C和未摻雜TiO2的效率高[5]；N/S共摻雜TiO2也表現(xiàn)出比單N、單S摻雜TiO2和P25更高的光催化活性[6]。目前，Cr/S共摻雜TiO2的光催化活性也引起了人們的興趣[7,8]。研究結(jié)果顯示，在25oC及pH=6.5條件下，S-Cr-TiO2在60m in內(nèi)對中性紅的降解率達到91.8%，分別是純TiO2、S-TiO2、Cr－TiO2的2.32、1.74和2.11倍[9];S-Cr－TiO2光催化材料對水溶苯胺藍的可見光降解也具有良好的光催化活性，并服從一級反應動力學規(guī)律，120min內(nèi)，水溶苯胺藍分解率達到83.7%，其可見光降解速率常數(shù)分別是純TiO2及Cr-TiO2的1.96倍和1.38倍[10]。雖然實驗上對Cr/S共摻雜TiO2的研究已有報道，但就我們所知，對Cr/S共摻雜TiO2進行理論計算的研究尚未見報道。因此，本文利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法對Cr/S共摻雜TiO2進行了相關性質(zhì)的計算，并對所得結(jié)果進行了討論。

2 計算模型

實驗上制備的Cr/S共摻雜TiO2為銳鈦礦相[9,10]，因此本文選擇銳鈦礦相TiO2進行計算，結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。計算Cr/S共摻雜TiO2時，將超晶胞中標示為A的Ti原子替換為Cr原子，標示為B的O原子替換為S原子。這樣構(gòu)造的Cr/S共摻雜銳鈦礦相TiO2(Cr/S-TiO2)的摻雜濃度為1.85at%，較符合實驗上對TiO2進行低含量摻雜提高載流子的分離效率的目的。

計算中采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法進行。電子間的交換關聯(lián)能由廣義梯度近似下的PBE泛函進行描述，平面波截止能量設為300eV，第一布里淵區(qū)按2×2×2進行分格，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化及全部原子位置馳豫的基礎上對Cr/S-TiO2的晶格參數(shù)、電荷布居、能帶結(jié)構(gòu)、電荷密度以及電子分態(tài)密度(PDOS)進行計算，參與計算的價電子為Ti: 3s23p63d24s2，O: 2s22p4, Cr: 3s23p63d54s1，S:3s23p4。所有計算均在倒易空間中進行。

圖1 銳鈦礦相TiO2結(jié)構(gòu)模型

3 結(jié)果與討論

由于對單Cr、單S摻雜銳鈦礦相TiO2的理論研究已有詳細報道[11-14]，因此本文并未對單Cr及單S摻雜銳鈦礦相TiO2進行計算，在此僅對Cr/S共摻雜銳鈦礦相TiO2進行了計算并對結(jié)果進行了討論。

3.1 Cr/S-TiO2結(jié)構(gòu)優(yōu)化及電荷計算

經(jīng)過計算，Cr/S-TiO2的晶格參數(shù)為：A=11.4151?，B=11.4756?，C=9.97067?，V=1306.07?3。計算得到的晶胞體積比未摻雜前銳鈦礦相TiO2的晶胞體積1281.62?3略大，這是因為Cr3+的離子半徑75.5pm比Ti4+的離子半徑74.5pm略大[15]，S2-的離子半徑0.173nm比O2-的離子半徑0.132nm大[16]，因此用兩個離子半徑大的原子替換兩個離子半徑小的原子，晶胞體積會膨脹，這是符合實際情況的。而實驗研究結(jié)果也表明[9]，Cr/S共摻雜對TiO2晶粒的生長可能存在協(xié)同效應，意味著金屬與非金屬的共摻雜有別于單原子的摻雜，賦予了該材料獨特的物理化學性能，當摻雜的原子比為Cr:S=1:1時，Cr/S-TiO2對中性紅的可見光降解率為85.2%，遠高于未摻雜前TiO2對中性紅的降解率39.6%。

通過電荷布居分析可以知道各原子軌道上的電子分布，進而確定原子間的成鍵情況。計算得到的Cr和S的凈電荷分別為0.81e與-0.26e，而未摻雜前銳鈦礦相TiO2的Ti和O的電荷布居分別為1.33e與-0.67e。這表明Cr的電正性比Ti低，而S的電負性比O低。

圖2是Cr/S-TiO2的(100)面電荷密度圖。從圖中可以看出，Cr與周圍的O原子化學鍵結(jié)合較強，由于S的電負性比O弱，與周圍的Ti和Cr之間的化學鍵結(jié)合較弱。

圖2 Cr/S-TiO2的(100)面電荷密度圖

3.2 Cr/S-TiO2的能帶結(jié)構(gòu)

圖3是計算得到的Cr/S-TiO2費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)圖。計算時將電子填充的最高能級設為能量零點。由圖3可知，Cr/S共摻雜導致銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度變大，與未摻雜銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度2.20eV相比，其增大幅度為0.20eV，達到了2.40eV。禁帶寬度的增大導致電子從價帶躍遷到導帶需要吸收更高能量的光子，這對擴展TiO2光響應范圍是不利的，但是，由于Cr/S共摻雜在TiO2禁帶之內(nèi)引入了四條摻雜能級，這些摻雜能級上的電子可以吸收較小能量的光子躍遷到導帶，一方面可以使TiO2的光學吸收邊紅移，另一方面還可以增加TiO2對光的吸收能力，從而提高Cr/S-TiO2的光催化活性。紫外－可見漫反射光譜實驗結(jié)果也表明[9,10]，Cr/S共摻雜TiO2的吸收光譜涵蓋了整個可見光區(qū)并延伸到近紅外區(qū)，吸光強度與吸光范圍為P25-TiO2＜Cr-TiO2＜S-TiO2＜Cr/S-TiO2，表明樣品中形成了摻雜能級，同時各樣品的吸光譜帶存在不同數(shù)量的拐點，表明樣品中確實存在不同的能帶結(jié)構(gòu)，從而使樣品表現(xiàn)出不同的光催化活性。

圖3 Cr/S-TiO2的能帶結(jié)構(gòu)

3.3 Cr/S-TiO2的分態(tài)密度

圖4 Cr/S-TiO2的分態(tài)密度圖

為了分析Cr/S-TiO2禁帶之內(nèi)摻雜能級的構(gòu)成，本文計算了Cr/ S-TiO2中各元素電子的分態(tài)密度，如圖4所示。為了方便對比，取超晶胞中的兩個O原子和一個Ti原子的數(shù)據(jù)作圖。從圖4中可以明顯看出，位于費米能級附近的兩條摻雜能級主要來源于Cr 3d軌道。而位于價帶頂上方附近的兩條摻雜能級則主要來源于S 3p軌道。在價帶之內(nèi)，Cr 3d軌道主要與O 2p軌道發(fā)生雜化，而S 3p軌道主要與Ti 3d軌道發(fā)生雜化。

3.4 Cr/S-TiO2的吸收光譜

圖5 Cr/S共摻雜前后銳鈦礦相TiO2的吸收光譜

圖5是Cr/S共摻雜前后銳鈦礦相TiO2的吸收光譜圖。計算時使用了“剪刀算符”對吸收邊進行校正以使未摻雜前銳鈦礦相TiO2的吸收邊計算值符合實驗值。從圖5可以看出，Cr/S共摻雜使銳鈦礦相TiO2的光學吸收邊出現(xiàn)一定程度的紅移，這可以擴展TiO2的光吸收范圍，提高太陽光中光子的利用率從而提高TiO2的光催化活性。同時，Cr/S共摻雜還導致銳鈦礦相TiO2對可見光的吸收能力增強，這或許可以進一步提高TiO2的光催化活性。本文計算得到能帶結(jié)構(gòu)和吸收光譜圖可以很好地支持實驗上Cr/S共摻雜提高TiO2光催化性能的結(jié)果[7-10]，并與紫外－可見漫反射光譜的實驗結(jié)果相一致[9,10]。

4 結(jié)論

利用基于密度泛函理論的第一性原理計算了Cr/S-TiO2的晶胞參數(shù)、電荷布居、電荷密度、能帶結(jié)構(gòu)、分態(tài)密度和吸收光譜。結(jié)果表明：Cr/S共摻雜使TiO2的體積膨脹，并在其禁帶之內(nèi)引入了主要由Cr 3d和S 2p軌道構(gòu)成的摻雜能級。這些摻雜能級使銳鈦礦相TiO2的光學吸收邊出現(xiàn)紅移，并增強了TiO2在可見光范圍內(nèi)的光吸收能力，這有可能是實驗上Cr/S共摻雜可以增強TiO2光催化活性的重要原因。

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