Cu-0.33Cr-0.05Ti合金時(shí)效相變動(dòng)力學(xué)*

鄭碰菊，李 勇，張建波,3，劉 耀，肖翔鵬

1. 江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2. 江西理工大學(xué)工程研究院，江西 贛州 341000；3. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310058

?

Cu-0.33Cr-0.05Ti合金時(shí)效相變動(dòng)力學(xué)*

鄭碰菊1，李 勇2，張建波2,3，劉 耀1，肖翔鵬2

1. 江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2. 江西理工大學(xué)工程研究院，江西 贛州 341000；3. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310058

通過(guò)中頻感應(yīng)熔煉制備了Cu-0.33Cr-0.05Ti合金鑄錠，鑄錠經(jīng)熱擠壓、固溶、冷拔和中間退火工序制備成直徑2.1 mm的線材，對(duì)合金線材進(jìn)行時(shí)效處理，研究時(shí)效處理對(duì)合金導(dǎo)電率的影響并對(duì)該合金的時(shí)效動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析.結(jié)果表明：Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在400 ℃×2 h可獲得較高的導(dǎo)電率，導(dǎo)電率為83.13%IACS，隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的導(dǎo)電率變化趨于平緩.根據(jù)馬基申-富列明格規(guī)律和Avrami經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算得到Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350，400及450 ℃的Avrami方程分別為f=1-exp(-0.0199t1.0555)，f=1-exp(-0.0578t0.8632)和f=1-exp(-0.0613t0.7724)，并得到了合金時(shí)效時(shí)的等溫脫溶轉(zhuǎn)變曲線.

Cu-Cr-Ti合金；時(shí)效處理；導(dǎo)電率；相變動(dòng)力學(xué)

隨著電氣化鐵路的快速發(fā)展，對(duì)接觸線的性能提出了更高的要求，要求接觸線不僅要有高的抗拉強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性能，還要有一定的抗軟化性能[1-5].近年來(lái)，接觸線材料向三元或多元合金發(fā)展，通過(guò)添加多種元素來(lái)改變合金的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)環(huán)境，以此改善材料的綜合性能[6-12].Cu-Cr系合金屬于時(shí)效強(qiáng)化型合金，時(shí)效處理對(duì)該類合金的綜合性能具有決定性的作用，形變強(qiáng)化也是提高Cu-Cr系合金強(qiáng)度的重要方法，如何調(diào)整時(shí)效和形變工藝以達(dá)到合金的綜合性能良好匹配，對(duì)拓展該類合金的應(yīng)用前景具有重要意義.Cu-Cr-Ti合金的時(shí)效過(guò)程是過(guò)飽和固溶體析出溶質(zhì)原子形成析出相的相變過(guò)程，析出相的析出行為對(duì)合金的性能有很大的影響，所以開(kāi)展Cu-Cr-Ti合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)優(yōu)化合金時(shí)效工藝具有重要的指導(dǎo)意義[13-18].

本文通過(guò)研究時(shí)效處理工藝對(duì)Cu-0.33Cr-0.05Ti合金的導(dǎo)電性能的影響，測(cè)量合金導(dǎo)電率的變化，利用馬基申-富列明格規(guī)律和Avrami經(jīng)驗(yàn)方程，通過(guò)計(jì)算推導(dǎo)出Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在不同溫度下的時(shí)效動(dòng)力學(xué)方程，最終得到合金的等溫脫溶轉(zhuǎn)變曲線.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)原材料選用純度為99.99%的陰極銅，純度為99.5%的鉻和Cu-12%Ti中間合金，采用中頻感應(yīng)熔煉爐制備了Cu-0.33Cr-0.05Ti合金圓柱錠.使用石墨坩堝、木炭覆蓋，Cu溶解后加入Cr，保溫5 min后加入Cu-12%Ti中間合金并升溫，保溫7 min后澆鑄.澆鑄溫度控制在1400 ℃左右，澆鑄前澆鑄模需預(yù)熱至100 ℃左右.將鑄錠銑面后經(jīng)950 ℃×2 h保溫，然后熱擠壓加工成直徑15 mm的棒材，擠壓桶溫度為600 ℃.直徑15 mm的棒材經(jīng)950 ℃×2 h固溶處理后水淬.將固溶好的直徑15 mm的棒材拉拔成直徑2.1 mm的線材，加工形變量η為4.3，5.6及6.7，分別在形變量η為4.3和5.6時(shí)進(jìn)行中間退火，退火溫度及保溫時(shí)間均為450 ℃×2 h，對(duì)直徑2.1 mm的線材進(jìn)行不同溫度不同時(shí)間的時(shí)效處理，設(shè)定在350，400及450 ℃下各保溫1，1.5，2，3及4 h的時(shí)效處理.采用QJ45型直流雙臂電橋電阻率測(cè)試儀測(cè)定電阻值，從而計(jì)算出導(dǎo)電率.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 時(shí)效溫度對(duì)合金導(dǎo)電率的影響

在350，400及450 ℃時(shí)效溫度下，Cu-0.33Cr-0.05Ti合金的導(dǎo)電率隨時(shí)效時(shí)間的變化曲線如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，在設(shè)定的時(shí)效溫度下，合金的導(dǎo)電率隨時(shí)效時(shí)間的增加先快速上升，之后趨于平緩，在3 h和4 h后雖然有所上升，但上升趨勢(shì)不明顯.在400 ℃的時(shí)效溫度下，合金可獲得較高的導(dǎo)電率，此時(shí)導(dǎo)電率穩(wěn)定在83%IACS左右.

由于Cu-0.33Cr-0.05Ti合金經(jīng)固溶淬火后處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，合金中有大量的過(guò)飽和溶質(zhì)原子和空位，此時(shí)合金固溶體的晶格畸變程度較大，對(duì)于電子的散射作用較強(qiáng)，合金的電導(dǎo)率處于較低的水平，當(dāng)溫度提高時(shí)，原子的擴(kuò)散能力提高，過(guò)飽和溶質(zhì)原子逐漸析出，形成沉淀相及其過(guò)渡相[14]，合金固溶體晶格畸變程度降低，因此，合金的電導(dǎo)率隨之升高.隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，過(guò)飽和溶質(zhì)原子和空位濃度降低，析出動(dòng)力降低，固溶體的晶格畸變程度基本不再改變，合金電導(dǎo)率的變化趨于平緩.

圖1 合金導(dǎo)電率在不同溫度下隨時(shí)效時(shí)間的變化曲線Fig.1 The relationship of electrical conductivity of alloy versus aging time under different temperatures

2.2 時(shí)效過(guò)程中合金新相的轉(zhuǎn)化比率

合金在時(shí)效時(shí)，銅基體中的溶質(zhì)原子會(huì)發(fā)生脫溶轉(zhuǎn)化成為析出相，新相的體積分?jǐn)?shù)f的計(jì)算公式為：

(1)

式(1)中：Vp—合金新相在一定單位體積中某個(gè)時(shí)間點(diǎn)析出的體積；VBp—合金新相在一定單位體積中脫溶結(jié)束時(shí)間點(diǎn)析出的總體平衡體積.

由于在時(shí)效前合金為冷拔態(tài)，這里設(shè)定時(shí)效前合金組織沒(méi)有第二相析出，則時(shí)效前Vp=0，f=0，該狀態(tài)下初始導(dǎo)電率為σ0，合金在一定溫度下進(jìn)行時(shí)效，時(shí)效時(shí)間分別為0，1，1.5，2，3和4 h，根據(jù)圖1可知，合金在各溫度下時(shí)效4 h后導(dǎo)電率趨于穩(wěn)定，因此，4 h時(shí)合金新相基本完成轉(zhuǎn)化，此時(shí)Vp=VBp，f=1.0，導(dǎo)電率最大值為σmax.

從馬基申-富列明格規(guī)律可知，合金的電阻值與固溶原子的體積分?jǐn)?shù)之間存在著一定的線性關(guān)系，電阻率和導(dǎo)電率互為倒數(shù)，固溶原子的體積分?jǐn)?shù)與析出相的體積分?jǐn)?shù)之間也是線性關(guān)系，由此推斷出合金的導(dǎo)電率與析出相體積分?jǐn)?shù)之間也存在一定的線性關(guān)系[19-22]，即：

σ=σ0+αf.

(2)

在合金時(shí)效過(guò)程中，由于相變轉(zhuǎn)化需要一定的時(shí)間，當(dāng)合金相變基本完成時(shí)，合金的導(dǎo)電率達(dá)到最大值，設(shè)σ=σmax，f=1，可以求出在此溫度下時(shí)效參數(shù)α=σmax-σ0，可以根據(jù)相變完成轉(zhuǎn)化時(shí)間點(diǎn)的導(dǎo)電率平均值計(jì)算出時(shí)效不同時(shí)間點(diǎn)的第二相體積分?jǐn)?shù).對(duì)于Cu-0.33Cr-0.05Ti合金，在450 ℃下，時(shí)效時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，導(dǎo)電率無(wú)明顯變化，由于銅基中的Cr和Ti不能完全析出，故認(rèn)為相變基本完成，此時(shí)σ=σmax=82.34%IACS，f=1，同理，得出合金在400 ℃和350 ℃時(shí)效下不同時(shí)間點(diǎn)的導(dǎo)電率及析出第二相的體積分?jǐn)?shù).Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在不同時(shí)效溫度下，不同時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電率及析出的第二相的體積分?jǐn)?shù)列于表1.

2.3 相變動(dòng)力學(xué)方程

合金在時(shí)效過(guò)程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，其析出相體積分?jǐn)?shù)f與時(shí)效時(shí)間t之間存在的函數(shù)關(guān)系遵循相變動(dòng)力學(xué)Avrami的經(jīng)驗(yàn)方程[23-24]，即：

f=1-exp(-btn).

(3)

表1 在不同時(shí)效溫度下不同時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電率及析出第二相的體積分?jǐn)?shù)

式(3)中：b是與溫度、原始相的成分和晶粒尺寸等相關(guān)的常數(shù)；n是與相變類型和形核位置等相關(guān)的常數(shù).b和n決定著合金時(shí)效溫度下的Avrami經(jīng)驗(yàn)式，為了求得常數(shù)b和n，對(duì)方程(3)做如下變形：

exp(-btn)=1-f，

(4)

將公式(4)兩邊取對(duì)數(shù)得：

(5)

由公式(3)可知，n為斜率，lgb為截距，由圖2的擬合直線可得出n=0.7724，lgb=-1.2126，b=0.6129，因此，Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在450 ℃

圖2 Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在450 ℃時(shí)效下第二相體積分?jǐn)?shù)和轉(zhuǎn)變時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between volume fraction and transformation time at 450℃

時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)方程為：

f=1-exp(-0.6129t0.7724) .

(6)

按同樣的方法，可以得出Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350和400 ℃時(shí)效時(shí)的相轉(zhuǎn)變方程，各個(gè)方程的關(guān)鍵參數(shù)α，b和n值及時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)方程列于表2.

表2 Cu-0.33Cr-0.05Ti各溫度時(shí)效時(shí)所得Avrami動(dòng)力學(xué)方程與導(dǎo)電率方程的系數(shù)

根據(jù)合金相轉(zhuǎn)變方程(6)可以擬出合金在350，400和450 ℃下的等溫脫溶轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示.由圖3可以看出，在時(shí)效初始階段，合金基體中的過(guò)飽和溶質(zhì)原子開(kāi)始脫溶并且成為新相，其轉(zhuǎn)變速率較慢，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，新相的轉(zhuǎn)變速率升高，且上升的速率較快，時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，受Cr和Ti溶質(zhì)元素含量的限制，析出相的析出動(dòng)力隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，相轉(zhuǎn)變變緩至相變結(jié)束[25-26].

圖3 Cu-0.33Cr-0.05Ti合金析出動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Precipitation kinetics curves of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy

由式(4)及式(6)可以得出不同溫度下的等溫時(shí)效導(dǎo)電率方程：

σ=74.3+8.89[1-exp(-0.0199t1.0555)]

(T=350℃),

(7)

σ=74.3+8.99[1-exp(-0.0578t0.8632)]

(T=400℃),

(8)

σ=74.3+8.04[1-exp(-0.0613t0.7724)]

(T=450℃).

(9)

為驗(yàn)證式(7)～式(9)的導(dǎo)電率與實(shí)際是否相符，圖4給出了實(shí)際測(cè)量值和等溫時(shí)效導(dǎo)電率方程擬合曲線，從圖(4)中可以看出，在350，400和450 ℃三個(gè)等溫狀態(tài)下，合金導(dǎo)電率的理論值與試驗(yàn)值基本吻合.

定義析出相體積分?jǐn)?shù)為10%和90%對(duì)應(yīng)的時(shí)間分別為合金轉(zhuǎn)變開(kāi)始和終了時(shí)間，將相關(guān)系數(shù)n，b代入式(10)，可計(jì)算出相變開(kāi)始和結(jié)束時(shí)間，計(jì)算結(jié)果列于表3.

(10)

圖4 時(shí)效態(tài)Cu-0.53Cr-0.05Ti合金導(dǎo)電率變化曲線

Fig.4ElectricalconductivitycurvesofagedCu-0.53Cr-0.05Tialloy

表3 Cu-0.33Cr-0.05Ti合金的時(shí)效析出時(shí)間

圖5為Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350℃～450℃之間的等溫轉(zhuǎn)變曲線，由圖5可知，合金在350 ℃時(shí)效時(shí)，第二相的轉(zhuǎn)變結(jié)束所需時(shí)間最短.

圖5 Cu-0.33Cr-0.05Ti合金的等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)“C”曲線Fig.5 C-curves of isothermal transformation of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy

3 結(jié) 論

(1)Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在400℃×2h時(shí)效處理后可獲得83.13%IACS的導(dǎo)電率，時(shí)效2h后隨著時(shí)間的增加，導(dǎo)電率變化趨于平緩.

(2)根據(jù)馬基申-富列明格規(guī)律和相變動(dòng)力學(xué)Avrami經(jīng)驗(yàn)方程，推導(dǎo)出Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350，400和450 ℃的時(shí)效動(dòng)力學(xué)方程分別為：

f=1-exp(-0.0199t1.0555)，

f=1-exp(-0.0578t0.8632)

和

f=1-exp(-0.0613t0.7724).

(3)由Cu-0.33Cr-0.05Ti合金脫溶動(dòng)力學(xué)曲線可知，時(shí)效初期，相轉(zhuǎn)變速率較慢，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)轉(zhuǎn)變速率加快，轉(zhuǎn)變即將完成時(shí)，相轉(zhuǎn)變速度減慢直至結(jié)束.

(4)由Cu-0.33Cr-0.05Ti合金在350～450 ℃之間的等溫轉(zhuǎn)變曲線可知，合金在400 ℃時(shí)相轉(zhuǎn)變終了時(shí)間最短.

[1] 陳思杰,唐恒娟,趙丕峰. 高速電氣化鐵路接觸導(dǎo)線的瞬時(shí)液相擴(kuò)散焊研究[J]. 熱加工工藝,2014(9):209-211.

[2] 張堅(jiān),謝斌,趙龍志,等. 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的強(qiáng)化方法和研究進(jìn)展[J]. 熱加工工藝,2014,14:21-27.

[3] 謝明,張吉明,王松,等. 高強(qiáng)高導(dǎo)CuCr合金的顯微組織與性能研究[J]. 電工材料,2011(4):10-13.

[4] 張蓓,張治國(guó),李衛(wèi). 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金強(qiáng)化技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2012,21:92-95.

[5] 陳舸,張修慶,劉秋月,等.Cu-Cr-Zr合金多次大塑性變形熱處理工藝的研究[J]. 熱加工工藝,2015(6):173-176.

[6] 張巧霞,郭明星,胡曉倩,等. 汽車板用Al-0.6Mg-0.9Si-0.2Cu合金時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)研究[J]. 金屬學(xué)報(bào),2013,12:1604-1610.

[7] 侯彬,陸亮亮,劉松,等.Cu-Cr-Zr-Mg-Ce合金微觀組織及時(shí)效工藝[J]. 特種鑄造及有色合金,2014(1):16-19.

[8] 王萌,宋峰,趙瑪利,等.SurfacemodificationofCu-CrcomplexbyNIRandMIRlaser[J].TransactionsofTianjinUniversity,2014(1):36-41.

[9]DENGJQ,ZHANGXQ,SHANGSZ.EffectofZradditiononthemicrostructureandpropertiesofCu-10Crinsitucomposites[J].MaterialsDesign,2009,30(10):44-49.

[10]WANGXF,ZHAOJZ,JIEH.Investigationonthemicrostructureandmechanicalpropertiesofthespray-formedCu-Cralloys[J].MaterialsScienceandEngineeringA,2007,460-461:69-76.

[11]CHBIHIA,SAUVAGEX,BLAVENED.AtomicscaleinvestigationofCrprecipitationincopper[J].ActaMaterialia, 2012,60(11):4575-4595.[12]HUANGFX,MAJS,NINGHL.AnalysisofphasesinaCu-Cr-Zralloy[J].ScriptaMaterialia,2003,48: 97-102.

[13]LIXF,DONGAP,MENGL.ThestoredenergyinprocessedCu-0.4wt.%Cr-0.12wt.%Zr-0.02wt.%Si-0.05wt.%Mg[J].JournalofAlloysandCompounds,2011,509:4670-4675.

[14] 王松,謝明,陳敬超,等. 高強(qiáng)高導(dǎo)電Cu-Cr-Zr合金時(shí)效過(guò)程中組織和性能的演化[J]. 電工材料,2015(1):15-18.

[15] 李寶增,張紅軍,韓麗娟,等.Cu-0.8Cr-0.2Zr觸頭材料的組織與性能[J]. 特種鑄造及有色合金,2015(2):137-139.

[16] 王宏光,余新泉,陳鋒,等.Cu-Zr和Cu-Ag-Zr合金時(shí)效與形變強(qiáng)化行為研究[J]. 現(xiàn)代冶金,2010(2): 5-9.

[17] 張毅,李瑞卿,許倩倩,等.Cu-Cr-Zr合金熱變形行為及動(dòng)態(tài)再結(jié)晶[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2014(5):74-78.

[18] 鄧猛,賈淑果,陳少華,等. 銅鎳硅鋅鎂合金的時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)[J]. 機(jī)械工程材料,2014(3):10-13.

[19] 王松,莊滇湘,謝明,等. 連續(xù)鑄造Cu-Cr-Zr合金的時(shí)效動(dòng)力學(xué)分析[J]. 電工材料,2014(2):13-16.

[20] 沈斌,程建奕,李海英.Cu-Cr-Zr-Mg合金的相變動(dòng)力學(xué)[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2014(9):121-125.

[21] 陳海軍,馬建輝,盧廣璽,等.Sr對(duì)Al-Mg-Si-Cu合金時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)及拉伸性能的影響[J]. 輕合金加工技術(shù),2011(3):57-60.

[22] 張?bào)泠?王慶娟.Cu-Cr-Zr合金的析出相及物理性能研究進(jìn)展[J]. 熱加工工藝,2015(4):8-11.

[23] 張彥敏,王海艷,羅鈞,等. 直流電流下Cu-0.33Cr-0.06Zr合金的時(shí)效動(dòng)力學(xué)[J]. 特種鑄造及有色合金,2014(11):1123-1126.

[24] 溫盛發(fā),周海濤,劉克明,等.Cu-1.0Cr-0.2Zr合金的時(shí)效析出研究[J]. 材料熱處理技術(shù),2010,39(12):113-116.

[25] 李勇,易丹青.Cu-0.1Ag-0.1Fe合金的相變動(dòng)力學(xué)[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2010,31(5):49-52.

Kinetics of phase transformation of aged Cu-0.33Cr-0.5Ti alloy

ZHENG Pengju1, LI Yong2, ZHANG Jianbo2,3, LIU Yao1, XIAO Xiangpeng2

1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 2.EngineeringResearchInstitute,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 3.SchoolofMaterialScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China

Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy was prepared by atmosphere melted method. The process consists of hot extrusion, solid solution, cold drawing and intermediate annealing was subsequently carried out to prepare the wire rod with the diameter of Φ2.1 mm. The effect of aging treatment on electrical conductivity of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy is investigated. The precipitation kinetics of the alloy is also analyzed. The result shows that, the electrical conductivity of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy reached 83.13%IACS after aging at 400℃ for 2 h. With the increase of aging time, the value of electrical conductivity kept unchanging. According to the Matthiessen rule and phase transition dynamics Avrami conductivity equation, the Avrami experimental equations of Cu-0.33Cr-0.05Ti alloy at 350,400,450 ℃ was calculated, which weref=1-exp(-0.0199t1.0555),f=1-exp(-0.0578t0.8632), andf=1-exp(-0.0613t0.7724), respectively. The isothermal transformation curves were obtained at last.

Cu-Cr-Ti alloy; aging treatment; electric conductivity; kinetics of phase transformation

2015-04-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51261007)；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20142BAB206013)； 江西省2014教育廳青年基金項(xiàng)目(GJJ14443，GJJ14447)

鄭碰菊(1988-)，女，福建漳州人，碩士.

1673-9981(2015)02-0091-06

TG146.1；TG156.92

A