新型稀土配合物的固相合成、表征及熒光性能研究

時建偉，騰曉旭，王琳玲，龍 榮

(長江師范學院化學化工學院，重慶 408100)

在各種稀土有機配合物中，β-二酮是研究最多、應用最廣的發(fā)光稀土配合物的有機配體。由于β-二酮具有高的紫外光吸收系數(shù)，對稀土離子具有很強的配位能力，而且與中心離子之間存在高效的能量傳遞，因而其相應的稀土配合物也具有很高的發(fā)光效率［1］。稀土-β-二酮配合物發(fā)光材料化學性質(zhì)穩(wěn)定，且具有優(yōu)異的發(fā)光性能，廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、高新技術產(chǎn)業(yè)等領域。

稀土-β-二酮配合物常見的合成方法有液相合成法和固相合成法，其中液相合成法主要有溶液析出法和溶劑萃取法。液相化學發(fā)展的很早，但固相化學作為一門學科被確認是在20世紀初［2］。由于受到長期的思想束縛，在20世紀初人們?nèi)韵嘈拧安淮嬖谝后w就不發(fā)生固體間的化學反應”。直到1912年，Berichte雜志發(fā)表了“關于林曼綠”(CoO和ZnO的粉末固體反應)為題的論文，有關固相化學的歷史才正式拉開序幕。固相化學研究固體物質(zhì)的制備、組成、結構和性質(zhì)［3］，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，固相化學反應在制備各種新型材料方面得到了廣泛應用。

溶液合成能耗高、時間長、環(huán)境污染嚴重、工藝復雜，固相配位化學反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型配合物材料的主要手段之一［4］。原課題組合成了3種吡啶甲酰三氟丙酮，依取代基鄰、間、對位，依次命名為α-NTA，β-NTA和γ-NTA［5］。本文選定γ-NTA作為有機配體，采用固相配位化學反應法與稀土銪合成了稀土-β-二酮配合物，對合成方法的優(yōu)化進行了探討，對合成產(chǎn)品進行了表征，結果表明固相合成和液相合成的物質(zhì)相同，但產(chǎn)率高于后者。對配合物的發(fā)光性能進行了測定，熒光光譜研究表明，合成的稀土配合物是一種優(yōu)良的紅色高亮發(fā)光材料。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氧化銪(Eu2O3)，純度＞99.9%，江西華科稀土新材料有限公司提供;γ-吡啶甲酰三氟丙酮(γ-NTA)，自制;其他試劑均為分析純。

1.2 測試方法及儀器

元素分析:主要測定產(chǎn)物C，H，N的含量，采用美國PE-2400型元素分析儀進行測定;紅外光譜:KBr壓片法，采用美國PerkinElmer-Spcetrum 100傅里葉紅外變換光譜儀進行測定;紫外光譜:采用日本HITACHIU-4100型紫外-可見光分光光度計進行測定;差熱熱重分析:采用日本島津公司的DTG-50差熱熱重分析儀進行測定;熒光光譜:采用美國PE-Ls50熒光光譜儀進行測定;稀土(Eu)含量，采用EDTA滴定法進行測定。

KQM型球磨機，用于固相配位化學反應，陜西咸陽金宏通用機械有限公司提供。

1.3 實驗原理

在此反應過程中，固相配位化學反應合成稀土有機配合物主要化學反應式為

1.4 實驗過程

田君［6-7］等研究了固相配位化學反應合成稀土-β-二酮類配合物，對應用到的氫氧化稀土-有機配體體系和碳酸稀土-有機配體體系進行了比較，結果發(fā)現(xiàn)氫氧化稀土體系的沉淀過濾、洗滌比較困難，不利于生產(chǎn)操作，宜選用晶型碳酸稀土體系。

參考上述資料，本實驗的具體過程如下:先稱取一定量氧化銪，加鹽酸制成氯化稀土溶液，然后調(diào)節(jié)溶液pH值為4～5，用碳酸氫銨按晶型沉淀方法制備成晶型銪碳酸鹽共沉淀物［8-9］，抽濾，用去離子水洗滌，在鼓風干燥箱中干燥后作為固相反應制備原料。柳松［10］等制備了一系列水合稀土碳酸鹽，發(fā)現(xiàn)部分中重稀土碳酸鹽(釤、銪、鋱等)為低水合正碳酸鹽，含有2～3個結晶水。上述方法所制備的成晶型銪碳酸鹽共沉淀物含有結晶水，用灼燒法測定結晶水含量，發(fā)現(xiàn)銪碳酸鹽共沉淀物的元素組成為Eu2(CO3)3·3H2O。

取一定量上述過程制備的成晶型銪碳酸鹽共沉淀物，按1∶7(物質(zhì)的量比)與γ-NTA混合，在球磨機中研磨數(shù)小時，使之發(fā)生固相配位化學反應，生成白色粉末狀物質(zhì)，用乙醇洗滌數(shù)次，干燥后得稀土-β-二酮類配合物。將所得產(chǎn)物稱重后與理論值比較，計算產(chǎn)率。

2 結果與討論

2.1 反應溫度和球磨時間對結果的影響

通過實驗研究了固相配位化學中反應溫度和球磨時間對稀土-β-二酮類配合物反應結果的影響。

2.1.1 反應溫度

將陶瓷加熱燈調(diào)整到一定功率，在合適位置照射球磨機轉動部分，使其保持一定溫度。分別測定球磨機轉動部分在30，40，50，60℃時研磨2 h后稀土-β-二酮類配合物的產(chǎn)率。不同溫度對反應產(chǎn)率的影響見表1。

表1 不同溫度對Eu(γ-NTA)3產(chǎn)率的影響Tab.1 Effects of different temperatures on the yield of Eu(γ-NTA)3

實驗結果表明:此反應有CO2放出，溫度升高有利于反應進行，提高產(chǎn)率。反應溫度為50℃時，產(chǎn)率已經(jīng)接近100%，再升高溫度意義不大。

2.1.2 球磨時間

將一定量成晶型銪碳酸鹽共沉淀物按1∶7(物質(zhì)的量比)與γ-NTA混合，進行不同時間的球磨反應，將得到的產(chǎn)物用四氯化碳溶解，過濾，濾出未反應的碳酸稀土，計算產(chǎn)率，結果如表2所示。

表2 球磨時間對Eu(γ-NTA)3產(chǎn)率的影響Tab.2 Effects of differentmilling time on the yield of Eu(γ-NTA)3

從表2可見，球磨反應2.0 h后反應已進行完全，可見固相反應過程中球磨可提高反應速率和反應進行程度，確保合成反應高產(chǎn)率。這是因為球磨反應物可以改善反應物的接觸狀況，有效進行擴散-反應-成核-生長這一固相反應過程［11-12］。通過上述研究可知，γ-吡啶甲酰三氟丙酮稀土配合物的固相合成反應適宜條件是在50℃時反應2.0 h。

研究人員通過液相反應制備了銪與β-吡啶甲酰三氟丙酮(β-NTA)等的配合物，最終產(chǎn)率為25% ～41%［13-15］。呂敬慈［16］等采用固相化學合成稀土鑭與8-羥基喹啉配合物，產(chǎn)率為86%。本實驗過程中銪與γ-吡啶甲酰三氟丙酮配合物的最大產(chǎn)率為61%，究其原因主要是反應原料的量太少，球磨機相對較大，封閉性差，反應后的產(chǎn)物在反應過程中有一定的損失且很難全部從球磨機上收集。為減少實驗誤差，在反應結束后，用細毛刷小心將球磨機中的物料盡可能收集。即使如此，此實驗的產(chǎn)率要高于采用液相反應的產(chǎn)率。從結果來看，固相合成反應不需使用溶劑，產(chǎn)率高，且具有高選擇性、工藝過程簡單等優(yōu)點，是一種降低生產(chǎn)成本、迎合當前綠色化學發(fā)展趨勢的有效方法。

2.2 稀土配合物的元素分析

用EDTA容量法測定了配合物的稀土含量，采用元素分析儀測定了配合物中C，H，N的含量，結果如表3所示。

表3 稀土配合物的元素分析Tab.3 Elemental analysis of the rare earth complex

從測量結果可知，各種元素測量值與理論值之差在允許誤差的范圍之內(nèi)。從元素分析結果可以推出，一個Eu與3個γ-NTA相結合，稀土二元配合物的組成為Eu(γ-NTA)3。

2.3 稀土配合物的紫外吸收光譜分析

由于β-二酮在紫外有明顯的吸收帶，分析反應前后吸收帶的變化就可了解β-二酮與稀土的配位形式。以乙醇為溶劑，測定了配體γ-NTA的紫外光譜;以THF為溶劑，測定了配合物Eu(γ-NTA)3的紫外光譜。測定結果見表4。

表4 配體及配合物的紫外-可見光譜數(shù)據(jù)Tab.4 UV-vis spectra data of the ligand and complex

從表4紫外數(shù)據(jù)可以看出，自由配體中存在的紫外吸收帶為配體的2個π→π*躍遷吸收帶，232 nm處(K1帶)的弱吸收峰是γ-NTA二酮式異構體的吸收，325 nm處(K2帶)的較強吸收峰為烯醇式異構體的羰基與乙烯基共軛體系的π→π*躍遷吸收［17］。生成稀土配合物Eu(γ-NTA)3后，當配體以烯醇式與稀土離子形成配合物后，由于配合物結構中共軛程度增強，2個吸收帶都發(fā)生了紅移，在232 nm處的吸收帶紅移到了247 nm，325 nm處的吸收帶紅移到了329 nm。由以上分析可知，γ-NTA經(jīng)烯醇式失去1個H+而與Eu(Ⅲ)配位形成穩(wěn)定的共軛體系。

2.4 稀土配合物的紅外光譜分析

通過比較配體和稀土配合物的紅外光譜可知，稀土配合物的紅外吸收峰與其未配位配體相比有明顯位移，表明稀土與有機配體發(fā)生了配位［18-19］。配體γ-NTA及生成稀土配合物的主要的紅外吸收峰見表5。

表5 配體及配合物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)Tab.5 Main FTIR spectra data of the ligand and complex

從表5數(shù)據(jù)可知，1 634.04，1 608.41 cm－1處出現(xiàn)的2個雙峰是自由配體γ-NTA酮式的C==O伸縮振動雙峰，在生成配合物后為烯醇式的單峰，并且向低波數(shù)移至1 623.90 cm－1，表明β-二酮羰基與Eu3+配位后原來的C==O鍵被C—O—Eu和C—O┈Eu鍵的共振結構減弱，所以羰基頻率向低頻位移;生成配合物后烯醇式中的C==C伸縮振動吸收峰從1 521.36 cm－1移至1 511.72 cm－1;同時自由配體γ-NTA烯醇式羥基的C—O伸縮振動也從1 138.14 cm－1移動到1 132.63 cm－1。這些都說明配體以烯醇式與稀土離子發(fā)生了配位。在稀土配合物的譜圖中，由于γ-NTA和Eu3+形成了配位鍵，在473.97 cm－1處還出現(xiàn)了配位后Eu—O的特征吸收峰。紅外光譜的變化表明，稀土離子與配體發(fā)生了反應，生成了稀土配合物。

2.5 稀土配合物的差熱熱重分析

在空氣氛圍中測定了稀土二元配合物的熱性能，結果見圖1。分析差熱DTA曲線可知，配合物在加熱過程中分2步放熱分解，存在2個主要的放熱峰，分別處于372.30℃和478.16℃。配合物在360～380℃失重49.74%，是配合物分子失去2個γ-NTA;在400～550℃失重19.14%，是配合物分子再失去1個γ-NTA;當溫度升至550℃以后質(zhì)量基本趨于恒定，無明顯折點。由失重率推算，在空氣氛圍中測定時，配合物中的Eu受熱與配體γ-NTA中的氟生成EuF3。在360～550℃，配合物失重曲線都有比較明顯的折點，表明稀土配合物是分步分解的。

圖1 Eu(γ-NTA)3的差熱熱重曲線Fig.1 DTA and TG curves of Eu(γ-NTA)3

雖然制備的成晶型銪碳酸鹽共沉淀物含有結晶水，但在熱重曲線前期溫度上升過程中配合物無明顯失重，說明配合物中不含水。經(jīng)分析可能是反應過程中有加熱，且球磨機轉速很高，反應原料的量較少，轉動過程中部件的摩擦溫度較高，使結晶水在反應過程中失去。

由前述分析可知，3個γ-NTA經(jīng)烯醇式失去1個H+形成穩(wěn)定的共軛體系而與稀土配位，從而形成了穩(wěn)定的六配位的無水二元稀土配合物，結構式為Eu(γ-NTA)3。

2.6 稀土配合物的熒光性質(zhì)

在DMF溶劑中，于室溫下測定了稀土配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。在最佳激發(fā)波長為378 nm紫外光的激發(fā)下，稀土配合物在613 nm處發(fā)射出強的、尖銳的Eu(Ⅲ)特征熒光，見圖2。

圖2 Eu(γ-NTA)3的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.2 Fluorescent excitation and emission spectra of Eu(γ-NTA)3

稀土有機配合物光致發(fā)光的能量傳遞過程一般如下:先由有機配體的基態(tài)單重態(tài)(S0)吸收輻射能，產(chǎn)生受激的單重態(tài)(S1)，再通過非輻射方式將能量傳遞到稀土離子的某一激發(fā)態(tài)(又稱振動能級)，最后稀土離子以非輻射方式失去能量而降至低能態(tài)，或以輻射方式回到基態(tài)而發(fā)射稀土離子特征的熒光［20］。熒光光譜測定結果表明，γ-NTA配體的最低激發(fā)三重態(tài)能級能與Eu(Ⅲ)的振動能級很好匹配，并能敏化Eu(Ⅲ)發(fā)光。

3 結語

采用固相配位化學反應法合成稀土配合物，對合成時的溫度、球磨時間進行了探討優(yōu)化。實驗結果表明，固相合成反應適宜條件是在50℃時反應2.0 h，反應所得產(chǎn)物產(chǎn)率高于液相反應。經(jīng)元素分析、紫外、紅外光譜法和差熱熱重等方法表征了稀土配合物的結構為Eu(γ-NTA)3，所得產(chǎn)物為無水二元稀土配合物。熒光光譜研究表明，Eu(Ⅲ)與γ-NTA之間存在著有效的能量傳遞，稀土配合物顯示Eu(Ⅲ)離子的特征發(fā)射光譜的發(fā)射譜線很窄，主發(fā)射峰發(fā)光強度很高，是具有一定應用價值的紅色高亮發(fā)光材料。

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