食品中重金屬鉛、鎘電化學(xué)檢測的前處理技術(shù)

閆 珂，劉亞芹，魏福祥

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018;2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018)

鉛、鎘是人體中不需要的重金屬，而且在環(huán)境中鉛、鎘有蓄積性且不易消除，通過食物鏈一步步進(jìn)入人體中，一旦積蓄過量將會(huì)對人體各機(jī)能造成極大的危害［1］。金屬鉛隨食物進(jìn)入人體后很難自然排泄出去，長期積累會(huì)造成人體免疫功能低下、智力受損、貧血、消化系統(tǒng)疾病、生殖系統(tǒng)疾病，甚至?xí)鸢┳儯?-4］。更為嚴(yán)重的是鉛積聚在嬰幼兒身體內(nèi)，會(huì)有超過30%的鉛保留在體內(nèi)，這對嬰幼兒的危害是致命的［5］。長期接觸一定量的鎘會(huì)導(dǎo)致腎臟的損傷、骨質(zhì)軟化和疏松，嚴(yán)重的極易發(fā)生病理性骨折和生殖毒性［6-7］，還可引發(fā)心血管功能障礙、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、免疫系統(tǒng)疾病等嚴(yán)重病癥［8-11］。因此，對于食品中金屬鉛、鎘的檢測極為重要。

食品中重金屬檢測方法多為原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度計(jì)作為大型儀器，很難進(jìn)行現(xiàn)場測定。而電化學(xué)檢測儀器多為小型儀器，攜帶方便，適用于現(xiàn)場快速檢測。用電化學(xué)方法檢測食品樣品中重金屬，首先要對樣品進(jìn)行前處理。食品中重金屬的含量屬于痕量范圍，樣品前處理的好壞直接影響檢測結(jié)果。所以，在食品中重金屬檢測中，樣品前處理極為關(guān)鍵。目前樣品前處理技術(shù)有干法灰化法、濕法消解法［12-13］、微波消解法［14-16］。干法灰化法耗時(shí)長，在反應(yīng)過程中存在元素?fù)p失［17］。濕法消解法通用性強(qiáng)，所有食品均適用［18］，可進(jìn)行多樣品操作。微波消解法多用于原子吸收分光光度法測定的前處理，成本高，不適于現(xiàn)場測定?；诖耍狙芯恐荚谶x擇適于電化學(xué)測定的濕法消解前處理技術(shù)，更好地為食品中重金屬鉛、鎘的現(xiàn)場測定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

FA2003型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司提供)，98-1-B型電子調(diào)溫電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司提供)，重金屬檢測儀(天津蘭力科公司提供)，三電極體系(檢測用:工作電極為Φ3 mm玻碳電極，參比電極為銀絲電極，對電極為鉑絲電極;鍍膜用:工作電極為Φ3 mm玻碳電極，參比電極和對電極均為黑色氯化銀電極)，40目(約0.42 mm)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(浙江上虞市華豐五金儀器有限公司提供)，SYZ-500型石英亞沸高純水蒸餾器，瑪瑙研缽，石棉網(wǎng)等。所有玻璃器皿要用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硝酸浸泡過夜后，用二次水清洗干凈。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸(優(yōu)級(jí)純)，過氧化氫，硝酸鉛［19］(優(yōu)級(jí)純)，氯化鎘(優(yōu)級(jí)純)，玉米面，小米，大米，二次水。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:取0.159 8 g硝酸鉛加1.0 mol/L硝酸10 mL全部溶解后，移入100 mL容量瓶中，加二次水定容至刻度，此溶液的鉛質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL。

鉛標(biāo)液:鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液經(jīng)過0.5 mol/L硝酸稀釋后的各濃度標(biāo)準(zhǔn)使用液。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:稱取0.203 11 g氯化鎘加二次水全部溶解后，移入100 mL容量瓶中，加二次水定容至刻度，此溶液中的鎘質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL。

鎘標(biāo)液:鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液經(jīng)過二次水稀釋后的各濃度標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

糧豆類等干樣于瑪瑙研缽內(nèi)研磨成粉狀，過40目(約0.42 mm)篩，儲(chǔ)存在塑料瓶中，冷藏保存?zhèn)溆?。蔬菜、水果等含水分高的鮮樣要用不銹鋼刀切碎或用勻漿機(jī)打成勻漿，儲(chǔ)存在塑料瓶中，冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 樣品濕法消解

稱取1 g過40目(約0.42mm)篩的樣品放進(jìn)錐形瓶中，采用硝酸-過氧化氫體系，加入一定量的硝酸，放在電熱套上于一定溫度下加熱消解，等反應(yīng)緩和即不再冒大量棕黃色煙后，加入1mL過氧化氫，當(dāng)再次出現(xiàn)棕黃色煙時(shí)，隨即加入1 mL過氧化氫，重復(fù)此過程，直至消解液顏色變淺、剩余2～3 mL時(shí)，不再加入過氧化氫，持續(xù)加熱到剩余消解液為1～2 mL時(shí)，取下錐形瓶，加入二次水在140℃左右趕酸，剩余1 mL左右時(shí)取下，定容到10 mL或者25 mL比色管中。

1.2.3 樣品電化學(xué)檢測

1.2.3.1 玻碳電極預(yù)處理與鍍汞

玻碳電極(Φ3 mm)在使用前需要進(jìn)行拋光處理［20］。在麂皮上的三氧化二鋁懸濁液中按照“8”字形垂直輕輕研磨2 min左右。保證每次研磨力度、時(shí)間相同。然后用二次水沖洗電極頭，再用濾紙擦掉粘附的三氧化二鋁粉。

將預(yù)處理后的玻碳電極在氯化汞溶液中鍍汞，對電極、參比電極采用黑色氯化銀電極，使電極表面形成一層均勻完整的淺灰色汞膜。鍍汞圖見圖1。

圖1 玻碳電極鍍汞Fig.1 Glassy carbon electrodemercury-plated

1.2.3.2 電化學(xué)工作程序

取一定濃度的鉛、鎘標(biāo)液0.4 mL，置于1.6 mL體積分?jǐn)?shù)為0.4%HCl底液中，按表1設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)，測鉛、鎘含量所用參數(shù)一致。使用鍍完汞膜的三電極系統(tǒng)，選擇差分脈沖溶出伏安法，測定不同鉛、鎘標(biāo)液在 －0.55 V，－0.75 V左右的峰電流。鉛、鎘標(biāo)液出峰圖見圖2、圖 3。

表1 電化學(xué)測定參數(shù)Tab.1 Electrochemicalmeasurement parameters

圖2 1×10－5 mg/mL鉛標(biāo)液出峰圖Fig.2 1 ×10 －5 mg/mL lead standard solution peak figure

圖3 4×10－5 mg/mL鎘標(biāo)液出峰圖Fig.3 4 ×10 －5 mg/mL cadmium standard solution peak figure

測定消解液時(shí)，實(shí)驗(yàn)程序與鉛、鎘標(biāo)液測定相同。測定消解液中鉛、鎘含量見圖4、圖5。圖4中曲線a—曲線d表示在消解液中加入鉛標(biāo)液，標(biāo)液濃度從低濃度到高濃度。圖5中曲線e—曲線h表示在消解液中加入鎘標(biāo)液，標(biāo)液濃度從低濃度到高濃度。圖4、圖5顯示:隨著在消解液中標(biāo)液濃度增加，峰高也隨之增高。圖中表明:鉛出峰位置在－0.55 V左右，鎘出峰位置在－0.75 V左右。可根據(jù)峰高確定消解液中鉛、鎘含量，以此來確定最佳的濕法消解條件。

圖4 測定消解液中鉛含量Fig.4 Determination of lead in digestion solution

圖5 測定消解液中鎘含量Fig.5 Determination of cadmium in digestion solution

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)消解時(shí)間的影響

1 g過篩后的玉米面放入錐形瓶中，加入等量的硝酸，使用等量的過氧化氫，在電熱套上加熱消解之前，分別放置0，4，8，12 h進(jìn)行預(yù)消解。消解液用電化學(xué)檢測，根據(jù)電化學(xué)檢測峰高算出樣品中鉛的含量，確定合適的預(yù)消解時(shí)間。放置時(shí)間越長，硝酸揮發(fā)越多，損失越多，在電熱套上加熱消解時(shí)達(dá)不到完全消解的目的。結(jié)果如圖6所示，隨著預(yù)消解時(shí)間的增長，同一樣品消解液中的鉛含量減少，在預(yù)消解時(shí)間為12 h時(shí)，則無法檢測出鉛含量。即加入硝酸后可直接放置在電熱套上加熱消解，不用進(jìn)行預(yù)消解，消解效果最好，消解最完全。

2.2 消解溫度的影響

取5份相同的等量過篩后的玉米面放入錐形瓶中，加入等量的硝酸，分別在100，120，140，160，180℃下加熱消解，使用等量的過氧化氫，消解液用電化學(xué)檢測，根據(jù)電化學(xué)檢測峰高算出樣品中鉛的含量，確定合適的消解溫度。結(jié)果見圖7，在100～140℃范圍內(nèi)，隨著溫度增高，消解時(shí)間越短，消解越完全。在140～180℃范圍內(nèi)，隨著溫度增高，雖然消解時(shí)間縮短，但是揮發(fā)的硝酸增多，消解越來越不完全，而且在160℃之后樣品回收率迅速降低，因?yàn)殡S著溫度升高，消解速度加快，硝酸揮發(fā)速度也加快，硝酸量的減少，無法使消解完全。實(shí)驗(yàn)證明，濕法消解最佳溫度應(yīng)在120～140℃范圍內(nèi)。

圖6 預(yù)消解時(shí)間的影響Fig.6 Influence of pre-digestion time

圖7 消解溫度的影響Fig.7 Influence of digestion temperature

2.3 硝酸-過氧化氫用量的影響

取5個(gè)錐形瓶，各放入1 g過篩后的玉米面，分別加入4，7，10，13，17 mL硝酸。放在電熱套上于140℃下加熱消解，使用等量的過氧化氫進(jìn)行濕法消解，消解完成后的消解液用電化學(xué)檢測，根據(jù)電化學(xué)檢測出的峰高值計(jì)算出樣品中鉛的含量，繼而確定合適的硝酸用量。硝酸量少時(shí)，濕法消解不完全，硝酸量多時(shí)，消解完全后還剩多余的硝酸，在繼續(xù)消解后，鉛、鎘元素可能隨著剩余硝酸的揮發(fā)造成損失。但因?yàn)橄跛岷猩倭裤U、鎘，當(dāng)消解過程中用硝酸過多時(shí)，計(jì)算出來的樣品中鉛含量反而會(huì)增加。結(jié)果如圖8所示，隨著硝酸量的增加，樣品中鉛含量先增大后減小繼而增大，在加入10 mL硝酸時(shí)達(dá)到最大。最終確定濕法消解硝酸用量為10 mL。

圖8 硝酸用量的影響Fig.8 Influence of nitric acid dosage

根據(jù)實(shí)驗(yàn)操作步驟，由于實(shí)驗(yàn)過程中操作的不一致性，以及各食品特性不同，各食品含有的物質(zhì)元素不同，以致各食品的消解難易程度不同，當(dāng)食品消解困難時(shí)，則需要加入的過氧化氫次數(shù)多，用量就多，當(dāng)食品消解容易時(shí)，則需要加入的過氧化氫次數(shù)少，用量就少。所以在濕法消解用10 mL硝酸時(shí)，過氧化氫用量在10～15 mL范圍內(nèi)。

2.4 濕法消解條件的確定

鉛、鎘屬于低溫重金屬［21］，而濕法消解過程的溫度一般較低(＜200℃)，鉛、鎘離子可穩(wěn)定存在于酸溶液中，在前處理過程中不易揮發(fā)損失，可以在同一個(gè)濕法消解體系中檢測出來。因?yàn)殂U、鎘測定的底液環(huán)境為酸性環(huán)境，趕酸后的消解液為酸性，所以無需進(jìn)一步地調(diào)節(jié)pH值，就可以同時(shí)用電化學(xué)檢測鉛、鎘2種元素。測定消解液中鉛濃度時(shí)所確定的濕法消解條件，亦可適用于測定鎘。最終濕法消解條件見表2。

表2 濕法消解條件Tab.2 Wet digestion conditions

2.5 重復(fù)性

利用電化學(xué)方法對山楂干消解液進(jìn)行重復(fù)測定11次，其鉛含量檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.93%，鎘含量檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.84%。表明電化學(xué)測定具有較好的重復(fù)性。

2.6 加標(biāo)回收率

取2個(gè)相同的樣品，其中一個(gè)加上8×10－3mg/mL鉛(或鎘)標(biāo)液25μL，另一個(gè)則不加鉛(或鎘)標(biāo)液。經(jīng)過相同的濕法消解處理后，進(jìn)行測定，計(jì)算回收率。

選用玉米面樣品:1—3號(hào)為大米樣品;4—6號(hào)為小米樣品;7—9號(hào)為消解樣品。具體數(shù)據(jù)見表3和表4。

表3 樣品中鉛回收率Tab.3 Lead recovery of samples

表4 樣品中鎘回收率Tab.4 Cadmium recovery of samples

3 結(jié)論

對于檢測食品中重金屬鉛、鎘的前處理技術(shù)，采用濕法消解法確定使用10 mL硝酸-過氧化氫體系，在120～140℃溫度范圍內(nèi)，無需放置預(yù)消解，可以消解完全，且硝酸和過氧化氫不會(huì)造成浪費(fèi)和損失。樣品加標(biāo)回收率為82%～115%，此濕法消解法操作簡便，通用性強(qiáng)，可同時(shí)進(jìn)行多樣品操作。通過對濕法消解過程中各實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化，該法作為電化學(xué)檢測的前處理技術(shù)，可以消解完全，并滿足電化學(xué)檢測的要求。在操作過程中，要注意防止重金屬鉛、鎘的污染，注意保障實(shí)驗(yàn)過程的安全性。

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