紡織服裝輔料表面鎳釋放量的快速篩選方法

吳麗娜，曹錫忠，周紹強，吳夢筆

(1.江蘇出入境檢驗檢疫局，江蘇 南京 210001;2.東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

紡織服裝輔料表面鎳釋放量的快速篩選方法

吳麗娜1，2，曹錫忠1，周紹強1，吳夢筆1

(1.江蘇出入境檢驗檢疫局，江蘇 南京 210001;2.東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

針對現(xiàn)有紡織服裝輔料中鎳釋放含量檢測方法耗時長，成本高的問題，建立了一種快速測定的篩選方法。首先通過對紡織服裝輔料進行能譜分析時的脈沖處理時間、束斑直徑、加速電壓、活時間等測量條件進行了研究，選定了最佳測量條件，建立了紡織服裝輔料表面含鎳量的能譜儀檢測方法。在此基礎(chǔ)上，選擇大量不同類型的紡織服裝輔料，分別使用能譜方法和REACH法規(guī)規(guī)定標準EN1811:2011進行測試，將2種方法的結(jié)果進行對照和分析，研究2種方法數(shù)據(jù)的相關(guān)性，建立了紡織服裝輔料表面鎳釋放量檢測篩選方法。建立的篩選方法可以大大縮短檢測周期，降低檢測成本，有效控制化學(xué)檢測廢液排放，提高檢測方法的環(huán)保性能。

紡織服裝輔料;能譜儀;鎳釋放;檢測

鎳是一種容易導(dǎo)致接觸性過敏的元素，人體皮膚直接與其長期接觸后可能導(dǎo)致過敏，甚至引起皮炎。鑒于此，歐盟提出對鎳金屬的使用應(yīng)有所限制［1－2］，目前，紡織服裝輔料表面鎳釋放的檢測方法主要為EN1811:2011《穿刺人體部件和與皮膚長期直接接觸產(chǎn)品中鎳釋放量參考測定方法》(本文簡稱標準法)。該標準前處理過程較為繁瑣，尤其是釋放過程長達7 d，整個檢測周期需要10 d;另外該方法使用模擬磨損的磨料為非標物質(zhì)，成分非常復(fù)雜，自制較為困難，購置費用極高。

目前紡織服裝輔料鎳釋放檢出率基本在1%以下，根據(jù)鎳釋放不合格率不高，檢測周期長的問題，很多檢測機構(gòu)著手研究快速篩選的方法。X射線能譜技術(shù)是一種表面元素組成分析技術(shù)［3］，利用不同元素X射線光子特征能量不同，可對固體材料的表面涂層、鍍層進行元素分析［4－5］。如能建立能譜儀對表面含鎳量的檢測技術(shù)，將給紡織服裝輔料鎳釋放量檢測帶來極大的便利。能譜方法主要檢測試樣表面的元素含量［6］，與目前鎳釋放的檢測要求基本一致。能譜儀一般的探測面積為幾個平方毫米，檢測限為 0.1% ～0.2%，檢測深度在 1～3μm［7］之間。能譜儀在與掃描電鏡聯(lián)用的時候，對于樣品中的不同材質(zhì)可以精確區(qū)分［8－10］。

本文使用能譜儀研究紡織服裝輔料表面含鎳量的檢測技術(shù)，找出固體表面含鎳量與鎳釋放量的關(guān)系，作為EN1811:2011的篩選方法，大大縮短檢測周期，降低檢測成本，有效控制化學(xué)檢測廢液排放，提高檢測方法的環(huán)保性能。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Quanta 200掃描電子顯微鏡，INCA型能譜儀。

無水乙醇，丙酮，標準參考片(已知鎳含量和鎳釋放量)，紡織服裝輔料。

紡織服裝輔料共選用85個樣品，主要來源為日常檢測中陽性樣品留樣以及市場上購買，包括紐扣、暗扣、拉鏈、褲鉤、腰帶、鉚釘、金屬裝飾等。

1.2 試驗方法

1.2.1 能譜法

將紡織服裝輔料表面作凈化處理，放入盛有無水乙醇或丙酮溶液的燒杯中，置于超聲波清洗器中進行超聲清洗5 min，取出用電吹風(fēng)吹干。

將試樣放在測試臺上檢測獲得X射線能譜，確定試樣所含的元素。

針對不同的試樣選擇適當?shù)臏y量條件，通常選擇3種不同的位置，分析試樣中所含元素，以3次結(jié)果的平均值作為元素的含量。

1.2.2 標準法

依據(jù)EN1811:2011進行鎳釋放量定量測定。

1.3 結(jié)果判斷

檢測結(jié)果為紡織服裝輔料表面鎳含量。如果檢測鎳含量小于1%，則直接判定該樣品鎳釋放量小于0.28 μg/(cm2·周)，無需再測試;如果鎳含量大于1%，則應(yīng)依據(jù)EN1811:2011進行鎳釋放量測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 測試條件的研究

采用能譜儀進行定量分析，涉及的測量條件包括加速電壓、發(fā)射電流、束斑直徑、工作距離等，在發(fā)射電流保持不變的條件下進行測試。對紡織服裝輔料中鎳含量測試條件的研究主要包括束斑直徑、加速電壓和活時間(測量系統(tǒng)處理脈沖的時間)的選擇。

選擇標準參考片和3個樣品進行條件試驗，對束斑直徑、加速電壓和活時間進行研究。通過試驗選定的最佳處理條件為:束斑直徑55nm，加速電壓20、25 kV，活時間100 s。

加速電壓對鎳含量的測試結(jié)果影響最大。選擇加速電壓通常需要考慮如下因素:1)加速電壓必須大于被測元素的臨界激發(fā)能;2)需要有合適的過壓比。在此條件下可使試樣中產(chǎn)生的X射線有較高的強度，較高的峰背比。試驗結(jié)果表明，過壓比約為2.5倍時，X射線強度最高。過壓比大于1時，才能激發(fā)出該特征X射線。為了有效激發(fā)獲得高峰值強度，過壓比至少等于1.8。掃描電鏡的加速電壓范圍為 1 ～30 kV，在測試中選擇了 10、15、20、25、30 kV進行最佳加速電壓的選擇。結(jié)果見圖1。從圖可知，加速電壓增加，相對誤差減小，這是因為計數(shù)率增加，統(tǒng)計誤差減小。當加速電壓高于20 kV時，定量結(jié)果更為理想。

在上述最佳條件下，即束斑直徑為5nm、加速電壓為25 kV，活時間為100 s的情況下鎳參考片的能譜圖見圖2。

2.2 樣品表面處理對結(jié)果的影響

紡織服裝輔料通常包括拉鏈、裝飾鏈和標牌等形狀各異的樣品，樣品表面可能會凸凹不平，粗糙度不一致，用能譜儀在不同部位進行測試時，會存在明顯差異。這可能是因為粗糙表面或者突起部位容易吸附氧氣，影響測試結(jié)果。因此在測試樣品時應(yīng)注意:1)盡量選擇光潔區(qū)域;2)選取多個代表性部位進行測試。

由于樣品表面含氧會對最終結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，在測試前，應(yīng)對樣品進行處理，選擇以下2種方式進行前處理:1)將樣品放在乙醇溶液中超聲處理，吹干后進行測試;2)將樣品表面用砂紙進行打磨拋光后再進行測試。對樣品進行測試時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過這2種方式處理后，測試結(jié)果的穩(wěn)定性和精密度均有顯著提高。但是由于該方法是測量樣品表面的含鎳量，對于某些涂層樣品如果打磨不當會出現(xiàn)測試結(jié)果偏低的情況，本文選擇無水乙醇或丙酮溶液的燒杯中，置于超聲波清洗器中進行超聲清洗5 min，取出后用電吹風(fēng)吹干的方式對樣品進行前處理。

圖1 不同加速電壓下標準參考片和樣品的定量分析Ni含量Fig.1 Ni content of reference sheet and samples at different acclerate voltages.(a)Reference sheet;(b)Sample 1;(c)Sample 2;(d)Sample 3

圖2 參考片的能譜圖Fig.2 Energy spectrum of reference sheet

2.3 鎳釋放量與表面鎳含量的相關(guān)性

共選取了85個樣品進行結(jié)果對照試驗?？紤]到樣品的代表性，選取的樣品包括紐扣、暗扣、拉鏈、褲鉤、腰帶、鉚釘、金屬裝飾等不同品種，基本上涵蓋了市場上的服裝輔料。這些輔料包括合金產(chǎn)品、鍍層產(chǎn)品、涂層產(chǎn)品等，主成分包括銅、鋁、鎳、鐵、鉻、鈦、銀等，也基本上涵蓋了市場上服裝輔料的主要成分?？紤]到樣品成分的穩(wěn)定性和均勻性，先采用掃描電鏡能譜法和X射線熒光-能譜法對樣品進行成分測試，確保樣品本身均勻性和穩(wěn)定性。

針對選取的85個樣品，采用能譜法直接檢測，具體測試過程見1.2.1中的能譜法，同時按1.2.2中的標準法進行測定。將能譜法和標準法得到的結(jié)果進行對照，研究2種方法的相關(guān)性。

2.3.1 標準參考片結(jié)果對照

為了驗證能譜法測試的可靠性和采用標準法進行測試的準確性，對已知鎳含量和鎳釋放量的標準參考片分別用2種方法測試，每種方法測5次。

標準參考片的含量已知，其中鎳含量為6.0%，標準鎳釋放量為(0.4±0.2)μg/(cm2·周)。選擇不經(jīng)打磨直接檢測和打磨后檢測2種方法進行測試，結(jié)果見表1?？煽闯?，采用能譜法測得的鎳含量與參考片標準法測得的含量基本一致，說明能譜法的測量準確性較好。參考片采用標準方法測得的釋放量也與標準釋放量基本一致，說明實驗室采用標準方法進行檢測的數(shù)據(jù)可靠性較好。

表1 參考片數(shù)據(jù)對照Tab.1 Sheet comparison of reference sheet

2.3.2 樣品結(jié)果對照

對85個樣品進行了結(jié)果對照，每種樣品都選用打磨和不打磨2種方式，分別采用能譜法和標準法2種方法進行測試。采用標準法檢測鎳釋放量結(jié)果大于0.28 μg/(cm2·周)的樣品有37個，釋放量小于0.28 μg/(cm2·周)大 于 儀 器 檢 出 限0.05 μg/(cm2·周)的樣品共有 13 個，未檢出的有35個。與此對應(yīng)的能譜法鎳含量分布范圍見表2。

表2 85個樣品2種方法的數(shù)據(jù)分布Tab.2 Data distribution of two methods

2種方法的數(shù)據(jù)對照見圖3。圖中的橫坐標表示使用標準方法檢測的鎳釋放量，縱坐標表示用能譜法檢測的鎳含量。從圖可看出，能譜法的結(jié)果和鎳釋放的結(jié)果有一定的相關(guān)性。標準方法能檢出的，能譜法均能檢出。小于標準方法檢出限但是高于電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢出限的樣品，能譜法也能有數(shù)值檢出。能譜法未檢出的樣品，標準法全都未檢出。該方法檢測結(jié)果為表面鎳含量，檢出限要低于標準方法鎳釋放的檢出限，使用該方法不存在假陰性的可能。本文試驗選用的85個樣品，假陽性率在7%左右，在可接受的范圍內(nèi)。

2.3.3 測試結(jié)果分析

從2種方法的結(jié)果對照來看，雖然2種方法的數(shù)據(jù)具有一定的相關(guān)性，但是離散較大，產(chǎn)生這種情況的主要原因有以下幾點:

圖3 2種方法的結(jié)果對照Fig.3 Comparison of two methods.(a)Without abrasion;(b)Abrasion

1)采用標準方法檢測的是樣品的鎳釋放量，而采用能譜法檢測的是其表面真正存在的鎳含量，2種方法數(shù)據(jù)相關(guān)但不等同。

2)有的樣品是由多種不同材質(zhì)的材料組成，因此有的地方不含鎳，而有的部位鎳含量很高。遇到這種樣品，如果無法通過機械拆分，通常標準方法會作為一個整體來檢測，因為計算鎳釋放量仍使用整個材料的表面積，所以鎳釋放量的數(shù)值很小，但用能譜儀檢測到某個部位時，鎳含量會很高，導(dǎo)致2種方法測試結(jié)果不一致性較高。

3)某些樣品雖然含鎳，但表面鍍層不含鎳，經(jīng)標準方法檢測不會有鎳釋放。但是如果鍍層特別薄，能譜儀可能仍會檢出鎳。通常鍍層的厚度為幾微米，而能譜儀的檢測厚度也是幾個微米，從理論上和實際數(shù)據(jù)上看，遇到特別薄的鍍層如納米級的情況不會很多，因此篩選方法的假陽性率不會很高。

4)由于標準法本身原理的局限性，標準法本身的不確定度較高，在某種程度上增大了2種方法的不一致性。

2.4 檢出限和判斷值的確定

能譜儀本身的檢出限在0.02%～0.05%之間。以儀器能檢出最低結(jié)果的10倍計算，該方法的檢測限為0.5%。作為篩選方法，進行陽性、陰性判斷時應(yīng)有一個判斷值。本方法建立的判斷值基于目前選擇的85個樣品。從數(shù)據(jù)能譜儀的檢出含量在2%以下，基本不會有鎳釋放?？紤]到方法的不確定性，將方法的判斷值定在1%，即檢測結(jié)果代表了紡織服裝輔料表面鎳含量。如果檢測結(jié)果檢出輔料表面鎳含量小于1%，則可判定該樣品鎳釋放量小于0.28 μg/(cm2·周)，無需再測試;如鎳含量大于1%，應(yīng)依據(jù)EN1811:2011進行鎳釋放量測定。

3 結(jié)論

本文使用能譜儀建立紡織服裝輔料表面含鎳量的檢測方法，找出固體表面含鎳量與鎳釋放量的關(guān)系，建立了EN1811:2011的篩選方法，將原有的檢測周期由10 d縮短為1 h，避免了腐蝕、釋放等過程，大大縮短了檢測周期;同時還減少了化學(xué)試劑使用量，有效控制化學(xué)檢測廢液排放，降低了檢測成本，提高檢測方法的環(huán)保性能。

［1］ 許菲菲，朱雋，趙梅榮.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定仿真首飾中鎳釋放量［J］.化學(xué)分析計量，2012，21(5):37－39.XU Feifei，ZHU Jun，ZHAO Meirong.Determination of nickel released from imitation jewelry by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.Chemical Analysis and Meterage，2012，21(5):37 －39.

［2］ 黃宗平，藍光琳，陳燕根，等.顯色法定性篩查飾品的鎳釋放［J］.微量元素與健康研究，2011，28(6):41－43.HUANG Zongping，LAN Guanglin，CHEN Yangen，et al.Qualitative screening for nickel release from jewelry by characteristic coloration reaction［J］.Studies of Trace Elements and Health，2011，28(6):41－43.

［3］ DOLBY R M.X-ray microanalysis of the light elements［J］.Journal of Scientific Instruments，1963，40:345－351.

［4］ FITZGERALD R，KEIL K，HEIRICH K F J.Solidstate energy-dispersion spectrometer for electronmicroprobe X-ray analysis［J］.Science，1968，159:528－530.

［5］ SCOTT V D. Quantitative Electron-probe Microanalysis［M］.2nd ed. New York:Ellis-Horwood，1995:121－123.

［6］ BLOOM F.Quantitative light element analysis using an energy-dispersive detector［J］. X-ray Spectrum，1985，14:8－15.

［7］ REID A，ZUIDERWYK A.Automated image anaylsis and stereological application to mineral processing and ore characterisation［J］.ACTA Stereol，1983(8):9 －14.

［8］ 吳立新，陳方玉.現(xiàn)代掃描電鏡的發(fā)展及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用［J］.武鋼技術(shù)，2005，43(6):36－40.WU Lixin，CHEN Fangyu.Development of modern SEM and its application in material science［J］.Wisco Technology 2005，43(6):36－40.

［9］ 陳世樸.金屬電子顯微分析［M］.北京:機械工業(yè)出版社，1992:245－258.CHEN Shipu.Electron Microscopy Analysis of Metenl［M］.Beijing:China Machine Press 1992.

［10］ 談育煦.材料研究方法［M］.北京:機械工業(yè)出版社，2004:230－245.TAN Yuxu.Research Methods of Materials［M］.Beijing:China Machine Press 2004:230－245.

Quick screening method of nickel release on textile accessories surface for garments

WU Li'na1，2，CAO Xizhong1，ZHOU Shaoqiang1，WU Mengbi1
(1.Jiangsu Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Nanjing，Jiangsu 210001，China;2.College of Chemistry＆ Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing，Jiangsu 211189，China)

A rapid screening determination method for the detection of the releasie content of nickel in textile and garment accessories was established to solve the problem of the priorarton time-consuming and high cost.Through a deep research on the test conditions of process time，spot size，accelerating voltage and live time for samples，the energy disperse spectroscopy determination method of the nickel content in the surface of the textile and garment accessories was constructed.On this basis，a large number of different types of textile and garment accessories were detected using the energy disperse spectroscopy method and EN1811:2011 method，and the correlation between the two methods was found by the comparison and analysis，then nickel release detection screening method was established the textile and garment accessories surface.Screening method can greatly shorten the detection time，reduce the cost of testing and waste emissions，and improve environmental performance of the test method.

textile and garment accessory;energy disperse spectroscopy;nickel release;detection

O 657.62

A

10.13475/j.fzxb.20140504005

2014－05－21

2015－04－16

國家質(zhì)檢總局基金資助項目(2013IK107，2014IK166)

吳麗娜(1980—)，女，高級工程師，博士。主要研究方向為紡織品檢測、分析化學(xué)。E-mail:12889788@qq.com。