酸性精煉渣系SiO2-Al2O2-CaO-MgO-FeO-MnO中Al2O2活度計算模型

鄒　峰，薛正良，熊　銳 ，余晨帆

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，武漢430081)

酸性精煉渣系SiO2-Al2O2-CaO-MgO-FeO-MnO中Al2O2活度計算模型

鄒峰，薛正良，熊銳 ，余晨帆

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，武漢430081)

摘要:為了獲得簾線鋼軟吹終點鋼水酸溶鋁含量與渣中Al2O3之間平衡的熱力學數(shù)據(jù)，本文根據(jù)熔渣結(jié)構(gòu)的分子離子共存理論，建立了SiO2-Al2O3-CaO-MgO -FeO-MnO六元渣系的活度計算模型.計算得到了煉鋼溫度下酸性精煉渣中Al2O3的活度值，并分析了w(MgO)和堿度w(CaO)/w(SiO2)對Al2O3相關組元活度的影響，為簾線鋼鋼水軟吹酸性渣精煉脫鋁提供指導.

關鍵詞：活度計算模型；Al2O3活度；熔渣分子-離子共存理論；簾線鋼；酸溶鋁

鋼簾線是以高強度極細鋼絲按一定結(jié)構(gòu)捻制成的鋼絲束，主要用于生產(chǎn)汽車和飛機輪胎子午線.鋼簾線也稱鋼絲簾線，其質(zhì)量問題主要是鋼中存在硬而不變形的脆性夾雜物經(jīng)常導致盤條在拉拔成鋼絲過程中斷裂，尤其是Al2O3、TiN等脆、硬性夾雜危害極大.為了避免高碳簾線鋼在鋼水凝固前析出含Al2O3高的高熔點大顆粒脆性氧化物夾雜，必須控制鋼中酸溶鋁含量.簾線鋼生產(chǎn)過程中通過采用無鋁或極低鋁含量的硅鐵和錳合金進行合金化來控制合金化過程帶入鋼中的鋁含量，但后續(xù)精煉過程存在著鋼水回鋁的風險.在其他條件一定的情況下，精煉渣組成對渣中Al2O3活度，以及精煉過程鋼水回鋁都產(chǎn)生顯著影響.本文基于熔渣結(jié)構(gòu)的分子離子共存理論，建立了SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO-MnO六元渣系的活度計算模型，通過模型分析影響Al2O3的活度的因素，為高碳簾線鋼生產(chǎn)提供理論依據(jù).

1簾線鋼精煉過程鋼水回鋁的熱力學分析

簾線鋼生產(chǎn)時，為了避免鋼液中析出不變形夾雜，通常采用含鋁量極低的鐵合金進行合金化.然而，在鋼水精煉過程中，精煉渣中的Al2O3會與鋼液中還原性較強的[Si]和[C]反應生成金屬鋁溶入鋼液，反應如下：

2Al2O3(S)+3[Si]=3SiO2(S)+4[Al]

ΔGθ=658200-107.1TJ/mol

(1)

(2)

(3)

Al2O3(S)+3=2+3CO

ΔGθ=1301819-598.87TJ/mol

(4)

(5)

(6)

顯然，從熱力學角度來看，精煉過程中鋼液的溶解鋁含量受鋼渣界面溫度(影響平衡常數(shù)K)、鋼水成分(Si、C含量)、精煉渣Al2O3含量、爐渣堿度(影響SiO2活度)和真空處理時的真空度(影響CO分壓)等因素影響.當鋼種(LX72B或LX82B)一定時，鋼水精煉結(jié)束時的溶解鋁含量決定于精煉渣組成(Al2O3和堿度R等)和精煉過程是否采用真空脫氣工藝.定性而言，適當?shù)偷木珶挏囟?、較低的精煉渣Al2O3含量、較低的精煉渣堿度R和取消真空精煉工序有利于降低精煉后鋼水中的溶解鋁含量.

2熔渣活度計算模型

熔渣分子-離子共存理論模型最初由前蘇聯(lián)的丘依柯提出，后經(jīng)張鑒修正，成為一套完整的模型體系.其主要內(nèi)容是基于溶液中同時存在離子和分子的事實，建立離子、簡單分子和復合分子之間的化學平衡關系.根據(jù)已有的化學平衡熱力學數(shù)據(jù)計算組元的作用濃度，并以其等同于組元活度.共存理論已在冶金爐渣中取得了良好的應用效果.根據(jù)熔渣結(jié)構(gòu)的分子離子共存理論，建立SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO -MnO六元渣系的活度計算模型.

2.1　結(jié)構(gòu)單元

根據(jù)分子離子共存理論, 查閱CaO-Al2O3-SiO2、CaO-MgO-SiO2、MgO-Al2O3- SiO2、CaO-SiO2、MgO-SiO2、Al2O3-MnO-FeO等相圖確定1 550～1 650 ℃時本渣系的結(jié)構(gòu)單元如下：

簡單離子：Ca2+、Fe2+、Mg2+、MN2+、O2-.

分子化合物：SiO2，Al2O3，3CaO·Al2O3, 12CaO·7Al2O3, CaO·Al2O3, CaO·2Al2O3, CaO·6Al2O3, CaO·SiO2, 3CaO·2SiO2, 2CaO·SiO2, 3CaO·SiO2, 3Al2O3·2SiO2, 2MgO·SiO2,MgO·SiO2, MgO·Al2O3, 2FeO·SiO2, FeO·Al2O3, MnO·SiO2, 2MnO·SiO2, 2CaO·Al2O3·SiO2, CaO·Al2O3·2SiO2, 2CaO·MgO·2SiO2, 3CaO·MgO·2SiO2, CaO·MgO·SiO2, CaO·MgO·2SiO2.

其中a,b,c,d,e,f為反應前SiO2，Al2O3，CaO，MgO，F(xiàn)eO，MnO物質(zhì)的量(設總物質(zhì)的量為1).將渣系中存在的分子分別為其進行編號如下：1——SiO2， 2——Al2O3，3——CaO,4——MgO,5——FeO,6——MnO,7——3CaO·Al2O3, 8——12CaO·7Al2O3, 9——CaO·Al2O3, 10——CaO·2Al2O3, 11——CaO·6Al2O3, 12——CaO·SiO2, 13——3CaO·2SiO2, 14——2CaO·SiO2, 15——3CaO·SiO2, 16——3Al2O3·2SiO2,17——2MgO·SiO2,18——MgO·SiO2, 19——MgO·Al2O3, 20——2FeO·SiO2, 21——FeO·Al2O3, 22——MnO·SiO2, 23——2MnO·SiO2, 24——2CaO·Al2O3·SiO2, 25——CaO·Al2O3·2SiO2, 26——2CaO·MgO·2SiO2, 27——3CaO·MgO·2SiO2,28—— CaO·MgO·SiO2,29——CaO·MgO·2SiO2.Ni(i=1,2，……，29)為平衡時熔渣中各組元的作用濃度，即定義為各組元的活度.

2.2　模型建立及計算

該模型所涉及的化學反應式、吉布斯自由能變、以及復雜分子作用濃度的表達式，如表1所示.

表1　相關化學反應式、吉布斯自由能變、以及復雜分子作用濃度的表達式

續(xù)表

其中Ki(i=1,2,...,29)為各個反應的平衡常數(shù)，由△Gθ求得.根據(jù)上述反應與爐渣內(nèi)各物質(zhì)的質(zhì)量平衡關系，可建立熔渣的活度計算模型如式(7)～(12).

N1+N2+N3+N4+N5+N6+N7+N8+N9+N10+N11+N12+N13+N14+N15+N16+N17+N18+N19+N20+N21+N22+N23+N24+N25+N26+N27+N28+N29=1

(7)

b×(N1+N12+2×N13+N14+N15+2×N16+N17+N18+N20+N22+N23+N24+2×N25+2×N26+2×N27+N28+2×N29)=a×(N2+N7+7×N8+N9+2×N10+6×N11+3×N16+N19+N21+N24+N25)

(8)

c×(N2+N7+7×N8+N9+2×N10+6×N11+3×N16+N19+N21+N24+N25)=b×(N3+3×N7+12×N8+N9+N10+N11+N12+3×N13+2×N14+3×N15+2×N24+N25+2×N26+3×N27+N28+N29)

(9)

d×(N3+3×N7+12×N8+N9+N10+N11+N12+3×N13+2×N14+3×N15+2×N24+N25+2×N26+3×N27+N28+N29)=c×(N4+2×N17+N18+N19+N26+N27+N28+N29)

(10)

f×(N4+2×N17+N18+N19+N26+N27+N28+N29)=d×(N6+N22+2×N23)

(11)

e×(N6+N22+2×N23)=f×(N5+2×N20+N21)

(12)

式(7)～(12)及表1中的作用濃度的表達式即為渣系SiO2-Al2O3-CaO- MgO-FeO-MnO的活度計算模型.

使用軟件Matlab對模型進行編程計算，計算過程采用迭代算法.將簾線鋼的爐渣成分(見表2)代入模型進行計算.

表2　精煉爐渣成分

模型中溫度分別設置為1 500,1 550,1 600 ℃，由此可計算出不同溫度條件下六元渣系中各組元的活度值，如表3所示：

表3　各組元在煉鋼溫度下的活度值

3結(jié)果和討論

由表3可以看出，在煉鋼溫度下酸性精煉渣中SiO2的活度較大，而Al2O3的活度較小.這主要是由于爐渣中Al2O3除少部分以Al2O3的簡單分子形式存在外，絕大部分都與CaO、SiO2和MgO等物質(zhì)相結(jié)合形成復合分子，所以其簡單分子的活度較小.爐渣內(nèi)CaO和FeO由于與多種酸性氧化物和兩性氧化物反應生成了復合分子，因而使得熔渣中CaO、FeO的活度對其他組元活度產(chǎn)生了較大的影響.Al2O3的活度隨著溫度升高略有下降.通過以上分析及表3可以看出，表2渣系在煉鋼溫度下，Al2O3主要以2CaO·Al2O3·SiO2、CaO·Al2O3和MgO·Al2O3等形式存在.因此，其活度受熔渣中堿度、MgO分數(shù)的影響較大.

3.1　熔渣堿度對Al2O3相關組元活度的影響

在本模型計算條件下，當Al2O3質(zhì)量分數(shù)為4%、MgO質(zhì)量分數(shù)為5%、MnO質(zhì)量分數(shù)為0.5%和FeO質(zhì)量分數(shù)為1%時，計算得到 1 823 K 時爐渣中Al2O3相關組元的活度隨爐渣二元堿度的變化見圖1.由圖1可以看出，隨著w(CaO)/w(SiO2)的升高，Al2O3的主要賦存物相CaO·Al2O3和2CaO·Al2O3·SiO2的活度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在w(CaO) /w(SiO2)=2和w(CaO) /w(SiO2)=1.2左右時，其活度分別達到最大值，3CaO·Al2O3的活度緩慢增加，Al2O3和CaO·Al2O3·2SiO2的活度逐漸減小.這是因為隨著w(CaO)的增加，CaO與Al2O3之間的反應大量進行，反應物CaO· Al2O3的活度也大幅增加，2CaO·Al2O3·SiO2和3CaO·Al2O3的活度也隨之緩慢增加，而SiO2的減少導致CaO·Al2O3·2SiO2分解，使其活度不斷降低.然而熔渣中Al2O3的含量有限，當反應進行到一定程度后繼續(xù)增加w(CaO)(即w(CaO) /w(SiO2)升高)，反應已基本不再進行，而此時增加的那部分CaO，一部分與CaO·Al2O3繼續(xù)反應生成3CaO·Al2O3，一部分與其它的氧化物反應生成復合分子，其它大部分全部以Ca2+和O2-的形式存在，因而熔渣中CaO的活度也較大，而這都大大增加了熔渣總的物質(zhì)的量.因此，繼續(xù)增加w(CaO)會導致CaO·Al2O3和2CaO·Al2O3·SiO2活度的下降，以及體系總的物質(zhì)的量的增加.所以，隨著w(CaO) /w(SiO2)的升高，Al2O3的活度逐漸減小.但是，我們要在實際精煉中降低酸溶鋁含量，仍然要采用低堿度，因為熱力學計算時，從公式3可以看出，當溫度和鋼液成分不變時，酸溶鋁的含量分別與Al2O3活度的1/2次方成正比，而與SiO2活度的3/4次方成反比.從圖1中可以看出，當堿度升高時，SiO2活度降低的斜率遠大于Al2O3活度的降低.由此可以看出，當堿度升高時，SiO2活度對于反應(1)平衡的影響遠大于Al2O3活度的影響，所以酸溶鋁的含量會明顯升高.因此在實際操作中，要使用低堿度渣精煉.

3.2　熔渣中MgO含量對Al2O3相關組元活度的影響

當Al2O3質(zhì)量分數(shù)為4%、MnO質(zhì)量分數(shù)為0.5%、FeO質(zhì)量分數(shù)為1%和堿度為1時，計算得到 1 823 K 時爐渣中Al2O3相關組元活度隨爐渣MgO含量的變化見圖2.由圖2可見，爐渣中的Al2O3活度隨著MgO質(zhì)量分數(shù)的升高而降低， 而MgO·Al2O3的活度則增加，CaO·Al2O3的活度也隨之緩慢增加，2CaO·Al2O3·SiO2的活度先略微增加后減小，CaO·Al2O3·2SiO2的活度逐漸減小.這是由于隨著MgO含量的增加，一方面MgO和SiO2生成MgO·SiO2，導致生成的2CaO·Al2O3·SiO2和CaO·Al2O3·2SiO2減少，游離的CaO增加，CaO 和Al2O3生成CaO·Al2O3增加，導致Al2O3活度減少；另一面增加的MgO也會與Al2O3開始反應生成MgO·Al2O3，導致Al2O3活度減少.因此，呈現(xiàn)出Al2O3和CaO·Al2O3·2SiO2的活度減小，2CaO·Al2O3·SiO2的活度先增加后減小，而MgO·Al2O3和CaO·Al2O3的活度增加.

圖2　MgO質(zhì)量分數(shù)對爐渣Al2O3相關組元活度的影響Fig.2　Effects of w(MgO)on activities of Al2O3andthe other components in slag

4結(jié)論

根據(jù)分子離子共存理論，建立了SiO-Al2O3-CaO-MgO-FeO-MnO渣系的活度計算模型，利用該模型可以計算簾線鋼精煉使用的酸 性渣中所形成組元的活度，研究酸性精煉渣中Al2O3的活度與精煉溫度、精煉渣組成之間的關系.結(jié)果表明：

(1)在煉鋼溫度下酸性精煉渣中SiO2、Al2O3、FeO、MgO、CaO的活度基本上在同一數(shù)量級，而MnO的活度要小一個數(shù)量級.從活度數(shù)量級比較，熔渣中Al2O3主要以2CaO·Al2O3·SiO2和游離的Al2O3形式存在，以CaO·Al2O3·2SiO2和MgO·Al2O3等形式存在的Al2O3相對較少.Al2O3的活度隨著溫度的上升而增加.

(2)當Al2O3質(zhì)量分數(shù)為4%，MgO質(zhì)量分數(shù)為5%，MnO質(zhì)量分數(shù)為0.5%，F(xiàn)eO質(zhì)量分數(shù)為1%時，計算得到1 823 K時，隨著w(CaO)/w(SiO2)的升高，Al2O3的活度逐漸減小.但隨著w(CaO)/w(SiO2)增加，渣中SiO2活度降低的幅度遠大于Al2O3活度降低的幅度.因而，從化學反應2Al2O3(s)+3[Si]=3SiO2(s)+4[Al]角度看，隨著渣中w(CaO)/w(SiO2)增加，鋼液中平衡鋁含量增加.采用低Al2O3含量的酸性渣精煉才能避免精煉過程回鋁.

(3)隨著酸性渣在w(MgO )的增加，Al2O3的活度逐漸下降.因此，適當提高渣中MgO含量，有利于控制簾線鋼精煉過程回鋁.

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Activity calculation model of Al2O3in SiO2-Al2O3-CaO-MgO -

FeO-MnO acid refining slag system

Zou Feng, Xue Zhengliang, Xiong Rui, Yu Chenfan

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of

Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:Purpose of our research is to obtain the equilibrium thermodynamic data about the acid-solved aluminum in the molten steel and Al2O3in the molten slag for the tire cord steel at the end of blowing process. Based on the coexistence theory of ions and molecules for molten slag structure, an activity calculation model for SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO-MnO slag system was established. In this paper, the activity of Al2O3in the refining slag at steelmaking temperature was calculated, and effects ofw(MgO) and basicity(w(CaO)/w(SiO2)) on the activity of Al2O3and the other components were analyzed. It was believed that the results could provide a guidance for the blowing process with acid refining slag of the tire cord steel.

Key words:activity calculation model; activity of Al2O3; coexistence theory of molecular-ion in slag; tire cord steel; acid-solved aluminum

中圖分類號：TF 7045

文獻標識碼：A

文章編號：1671-6620(2015)03-0159-05

doi:10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.03.001