多種分析方法鑒別假冒汽車空調環(huán)保制冷劑HFC-134a

曾昌華 寧穎濤 李 峰 王民濤

(中化近代環(huán)?；?西安)有限公司,陜西 西安 710201)

多種分析方法鑒別假冒汽車空調環(huán)保制冷劑HFC-134a

曾昌華 寧穎濤 李 峰 王民濤

(中化近代環(huán)保化工(西安)有限公司,陜西 西安 710201)

介紹了采用紅外光譜儀快速準確地鑒定假冒汽車空調制冷劑HFC-134a的真?zhèn)魏头N類；采用氣相色譜-質譜聯用儀確定假冒制冷劑的化學結構；氣相色譜儀分析假冒制冷劑的組分和含量?？朔藝覙藴省禛B-T 18826-2002 工業(yè)用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)》不能快速準確地對假冒汽車空調環(huán)保制冷劑真?zhèn)魏头N類進行鑒別的缺點。

紅外光譜；氣相色質譜聯用；氣相色譜；鑒別；定量

0 前言

HFC-134a是一種環(huán)保型空調制冷劑，其熱穩(wěn)定性好，化學性質十分穩(wěn)定，是不破壞臭氧層的無氯鹵代烴類物質，主要應用在汽車空調和家用制冷上?，F在市場上的汽車空調制冷劑魚龍混雜，有些破壞臭氧層的含氯鹵代烴類假冒價格偏高的HFC-134a制冷劑。雖說從表面上看假冒產品與HFC-134a制冷效果差別不大，但假冒制冷劑輕則會造成整個空調系統(tǒng)報廢，重則會造成交通事故，甚至車毀人亡；而且對大氣層造成破壞[1～3]。

現在質檢部門抽查大多數都按國家標準GB-T 18826-2002方法檢測HFC-134a的純度，無法快速地確定假冒產品的真?zhèn)魏头N類，無法確定假冒產品為何種物質。在積累國家標準GB-T 18826-2002分析方法的基礎上，另辟蹊徑用紅外光譜儀和色質聯用儀相結合對假冒產品進行簡便、快速、準確的分析[4～5]。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

傅里葉變換紅外光譜儀：Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer，光源：黑體空腔光源；檢測器：鍍鍺分束器，高線性度硫酸三甘肽晶體(DTGS)檢測器；氣體吸收池(10 cm)；聚苯乙烯薄膜片。

氣相色譜-質譜聯用儀：Agilent 6890N-5973MS，色譜儀部分：分流/不分流毛細管進樣口，質譜儀部分：EI離子源、四極桿質量分析器、長壽命電子倍增管檢測器；附件：GC/MS接口，初級真空泵與分子渦輪泵兩級真空裝置； Agilent MSD化學工作站軟件,全中文圖形化；NIST譜庫；美國Agilent公司。

氣相色譜儀：Agilent 7890B，Agilent氣相色譜化學工作站軟件，全中文圖形化，填充柱進樣口，隔墊吹掃，分流/不分流進樣口，配FID、TCD檢測器，美國Agilent公司。 SPB-3全自動空氣源(北京中惠普分析技術研究所)。

1.2 試驗試劑

儀器用鋼瓶裝氮氣、氦氣、氫氣，西安梅塞尓公司；中化近代環(huán)保化工(西安)有限公司生產的HFC-134a標準樣品(純度99.99%)；市場上收集的300 g假冒汽車空調環(huán)保制冷劑HFC-134a產品。

1.3 試驗分析

1.3.1 氣體樣品采集

用專業(yè)的取樣接頭固定于產品瓶口，接頭出口用干燥潔凈的連接管將氣體取樣袋連接好，打開閥門，讓適量的液體樣品閃蒸到氣體取樣袋中。

1.3.2 紅外光譜儀分析條件

光譜分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描信號累加32次，用聚苯乙烯薄膜(厚度約為0.04 mm)校正儀器后再進行樣品分析。

1.3.3 氣相色譜-質譜聯用儀分析條件

色譜柱為HP-Al2O3/S(50 m×0.32 mm×8 μm)，程序升溫：起始溫度70 ℃,保持5 min; 以10 ℃/min升溫至140 ℃，保持8 min，載氣高純氦流量1.0 mL/min，進樣口溫度150 ℃，分流比15 ∶1，進樣量0.6 mL。四極桿質量分析器溫度150 ℃，傳輸溫度150 ℃，EI離子源溫度230 ℃、電子轟擊能量70 eV。掃描范圍0～500 amu，質譜圖計算機檢索數據庫NIST96。

1.3.4 氣相色譜分析條件

在國家標準GB-T 18826-2002分析方法的基礎上，摸索快速分析樣品的分析條件。

色譜柱為HP-Al2O3/S(50 m×0.53 mm×15 μm)，程序升溫：起始溫度70 ℃，保持5min；以10 ℃/min升溫至120 ℃，保持5 min，載氣高純氮10.0 mL/min，進樣口溫度170 ℃，分流比10 ∶1，進樣量0.6 mL。檢測器(FID)溫度250 ℃。氫氣流量40 mL/min，空氣流量350 mL/min。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜圖譜

首先用紅外光譜儀分析中化近代環(huán)?；?西安)有限公司生產的HFC-134a標準樣品作出標準譜圖，然后與假冒產品的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為被測樣品是HFC-134a制冷劑。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或被測樣品有雜質。中化近代環(huán)?；?西安)有限公司銷售部收集了市場上50多個品牌的汽車空調制冷劑HFC-134a，用紅外光譜儀檢測了50多個樣品，檢測下來主要有3種不同的圖譜。把這3個樣品重新編號為1#產品、2#產品和3#產品，其紅外光譜圖如圖1、圖2所示。

圖1 假冒制冷劑的紅外光譜圖

圖2 標準樣品HFC-134a的紅外光譜圖

標準樣品HFC-134a的紅外光譜解析和歸屬如下[6,8]：

1)2 984 cm-1、2 909 cm-1吸收峰對應的是烷烴上的碳氫伸縮振動吸收；

2)1 463 cm-1、1 374 cm-1對應的是烷烴上的碳氫彎曲振動吸收；

3)1 299 cm-1(1 294 cm-1)，1 190 cm-1處的強峰對應碳與兩個氟原子之間鍵的伸縮振動吸收；

4)1 104 cm-1處的強峰對應碳氟鍵的伸縮振動吸收。

1#產品與標準樣品對比，1 200～1 300 cm-1、1 400～1 600 cm-1處的強峰吸收帶基本相同，說明1#產品與標準樣品都是烷烴上有F-C-F、C-H 的化合物，但是1#產品與標準樣品對比在600～800 cm-1處有所不同， 說明1#產品是烷烴上有C-Cl的化合物。

2#產品與標準樣品對比，1 100～1 200 cm-1處的強峰吸收帶基本相同，說明2#產品與標準樣品都是烷烴上有F-C-F；但是2#產品在1 000～800 cm-1處的強峰對應的是Cl -C-Cl，說明2#產品是烷烴上有Cl -C-Cl的化合物。

3#產品與標準樣品的譜圖峰截然不同，經分析在600～800 cm-1處的強峰對應的是C-Cl，在3 000 cm-1處的吸收峰對應的是烷烴上的碳氫伸縮振動吸收。

根據上述的紅外光譜圖的解析，3類假冒產品都是含氯的烷烴制冷劑，不是環(huán)保的HFC-134a制冷劑。

2.2 氣相色譜-質譜圖譜分析

用氣相色譜-質譜(GC-MS)對上述假冒產品進行鑒定分析。假冒制冷劑的成分鑒定所得到的質譜信息，應用NIST96譜圖庫進行檢索，通過與標準譜圖對照、分析，確定其化學結構。經過氣相色譜-質譜聯用儀鑒定1#產品為HCFC-22(二氟一氯甲烷)，2#產品為R40(一氯甲烷)，3#產品為CFC-12(二氟二氯甲烷)[7]。

2.3 定量分析

根據質譜的定性結果，再用氣相色譜對樣品進行定量分析。采用HFC-134a制冷劑的分析條件，面積歸一化法作為圖譜的計算結果。這種分析方法的分析結果較為準確、簡便，對進樣量無嚴格要求，峰分離得較為完善，鑒于樣品有限沒有進一步作方法研究試驗[9]。定量分析結果：1#產品HCFC-22的純度為99.856 41%，2#產品R40的純度為97.654 73%，3#產品CFC-12的純度為99.925 64%。

3 結論

通過紅外光譜儀對50多種品牌的假冒制冷劑的真?zhèn)芜M行快速掃描分析，確定假冒制冷劑產品的數量，是否為含氯的制冷劑，再通過氣相色譜-質譜聯用儀確定假冒制冷劑的化學結構。根據質譜的定性結果，再用氣相色譜對樣品進行定量分析。紅外光譜儀能快速判斷假冒制冷劑真?zhèn)?，取樣做樣過程只需要不到1 min，用國家標準分析方法只能通過主成分的保留時間初步判斷制冷劑真?zhèn)危治鲆粋€樣品至少需要10 min且不能準確鑒別制冷劑的真?zhèn)?。通過紅外光譜儀和氣相色譜-質譜聯用儀能快速、準確地鑒別假冒制冷劑的真?zhèn)巍?/p>

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[5] 姜俊, 孫稚菁, 李海燕. 假冒R134a汽車空調制冷劑的鑒別[J]. 分析儀器, 2005(2): 50-52.

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[7] 王光輝, 熊少祥. 有機質譜解析[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2005.

[8] 朱明華. 儀器分析[M]. 北京: 高等教育出版社, 2008.

[9] 汪正范. 色譜定性與定量[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2000.

A Variety of Analytical Methods to Identify Counterfeit Automotive AirConditioning Environmentally Friendly Refrigerant HFC-134a

Zeng Changhua, Ning Yingtao, Li Feng, Wang Mingtao

(Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals Co., Ltd., Xi′an, China)

This article deseribed the method to identify the authenticity and variety of counterfeit automotive air conditioning refrigerant HCF-134a, the chemical structure of counterfeit refrigerants was determined by GC-MS, the method overcomed the weakness that 《GB-T18826-2002 industry with 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a)》 can not quickly and accurately identify the authenticity and species of counterfeit automotive air conditioning environmental protection refrigerant.

infra-red spectrum; GC-MS; GC; identify; quantitative

曾昌華(1978—)，女，畢業(yè)于西安石油大學，分析工程 師，現主要從事新型環(huán)保制冷劑及其催化劑的分析工作。