李 星 王漢利 陳慶芬 趙 彬 王 平 牛 忠
(1.山東東岳高分子材料有限公司,山東 淄博 256401;2.東岳集團(tuán)有限公司研究院,山東 淄博 256401;3.山東華夏神舟新材料有限公司,山東 淄博 256401)
不同分子質(zhì)量ETFE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究
李 星1,2王漢利3陳慶芬1,2趙 彬3王 平3牛 忠3
(1.山東東岳高分子材料有限公司,山東 淄博 256401;2.東岳集團(tuán)有限公司研究院,山東 淄博 256401;3.山東華夏神舟新材料有限公司,山東 淄博 256401)
采用差示掃描量熱儀對(duì)乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)進(jìn)行了分析,利用經(jīng)驗(yàn)公式求出了樣品的重均分子質(zhì)量,并用莫志深法和Kissinger法研究了其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程。結(jié)果顯示所選3批樹脂的重均分子質(zhì)量分別為1.72×106g/mol、7.46×105g/mol和3.14×105g/mol;莫志深法和Kissinger法適用于ETFE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析,得到了分子質(zhì)量和相關(guān)結(jié)晶參數(shù)之間的關(guān)系,經(jīng)計(jì)算,3批樣品的結(jié)晶擴(kuò)散活化能分別為512.43 kJ/mol 、698.50 kJ/mol 和1 079.01 kJ/mol。
乙烯-四氟乙烯共聚物;重均分子質(zhì)量;非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué);結(jié)晶擴(kuò)散活化能
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE,F(xiàn)40)具有優(yōu)異的易加工性、化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、介電性能、耐老化性和較高機(jī)械性能等特點(diǎn)[1],被廣泛應(yīng)用于化工防腐、大飛機(jī)和核反應(yīng)堆用線纜、新型建筑膜材料等領(lǐng)域。
聚合物的非等溫結(jié)晶行為更接近聚合物成型加工的實(shí)際過程,通過此方面的研究,可以了解溫度場(chǎng)對(duì)聚合物結(jié)晶過程和結(jié)晶結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響[2]。占曉強(qiáng)、李亞東[3-4]利用Jeziorny法、莫志深法和Kissinger法研究了ETFE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),結(jié)果顯示莫志深法比較適用。目前還沒有關(guān)于分子質(zhì)量對(duì)ETFE非等溫結(jié)晶過程的影響,為此,本文主要利用經(jīng)驗(yàn)公式求出了3批ETFE樣品的分子質(zhì)量,并用莫志深法和Kissinger法研究了分子質(zhì)量對(duì)其相關(guān)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系,有關(guān)結(jié)果對(duì)于研究生產(chǎn)工藝控制和樹脂應(yīng)用成型加工具有重要的指導(dǎo)意義。
1.1 主要原料
ETFE(牌號(hào)DS401),山東華夏神舟新材料有限公司,熔融指數(shù)MFR(測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D3159)分別為2 g/10 min、10 g/10 min和53 g/10 min的3種樹脂。
1.2 主要設(shè)備和儀器
差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國(guó)TA公司。
1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征
DSC分析:在高純氮?dú)獗Wo(hù)下,分別將6 mg左右的4批測(cè)試樣品,以10 K/min的速率從30 ℃升溫至300 ℃,恒溫5 min消除熱歷史,然后分別以5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min 、30 K/min的冷卻速率降至室溫。
2.1 樣品分子質(zhì)量的測(cè)定
幾乎很難找到適合ETFE的溶劑,文獻(xiàn)報(bào)道[5]ETFE可以溶于290 ℃溫度的己二酸二乙丁酯(DIBA)中,但經(jīng)驗(yàn)證幾乎不被溶解。因此,采用常規(guī)聚合物分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布測(cè)試方法,如分級(jí)法、超速離心法和凝膠滲透色譜法等難度很大。Tuminello[6]等建立了動(dòng)態(tài)黏彈法測(cè)量ETFE分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布的新方法,但需要建立數(shù)學(xué)模型,利用最小二乘法進(jìn)行求解。
工業(yè)上一般采用固定溫度下測(cè)得的樹脂熔體流動(dòng)速率(MFR)作為衡量樹脂分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn),MFR越大,分子質(zhì)量越小。為了研究分子質(zhì)量對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響,選取了熔融指數(shù)為2 g/10 min、10 g/10 min和53 g/10 min的3批樣品,編號(hào)分別為x、y、z。
根據(jù)分子質(zhì)量Mw和MFR值的對(duì)應(yīng)關(guān)系[7],由擬合得到如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式:
MFR=2.16×1012Mw-1.93
可得所選3種樣品x、y、z的重均分子質(zhì)量,分別為1.72×106、7.46×105和3.14×105。ETFE的纏結(jié)臨界分子質(zhì)量為1.26×106[6],x樣品與此值比較接近,y和z樣品都小于此值,因此,可以看作所選樣品的分子質(zhì)量都處于纏結(jié)臨界分子質(zhì)量以下,分子鏈相互之間幾乎不發(fā)生纏結(jié)。
2.2 樣品的絕對(duì)結(jié)晶度
求得絕對(duì)結(jié)晶度Xc,其中ΔHc是降溫速率為20 K/min 時(shí)的熔融熱焓,另外還有降溫速率為20 K/min 時(shí)的相關(guān)參數(shù),如起始結(jié)晶溫度T0,終止結(jié)晶溫度T∞,半結(jié)晶時(shí)間t1/2,具體如表1所示。
表1 降溫速率為20 K/min時(shí)樣品結(jié)晶過程的相關(guān)參數(shù)
由表1數(shù)據(jù)可以看出,絕對(duì)結(jié)晶度隨著分子質(zhì)量的減小而降低。所選的ETFE樣品分子鏈為柔性鏈,且分子質(zhì)量都處于纏結(jié)臨界分子質(zhì)量以下,不存在相互纏結(jié)問題,本身活動(dòng)比較自由,容易進(jìn)入晶格進(jìn)行結(jié)晶,而較小分子質(zhì)量樣品由于生產(chǎn)工藝調(diào)整使得其鏈規(guī)整度下降,分子鏈進(jìn)入晶格受阻導(dǎo)致結(jié)晶度變低。
半結(jié)晶時(shí)間隨分子質(zhì)量降低而減小,這可能是由于低分子質(zhì)量聚合物起到了增塑作用,使得整體分子鏈鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)引起的。
2.3 樣品的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為
2.3.1 樣品的降溫結(jié)晶曲線
圖1為樣品x、y和z在不同降溫速率下的DSC曲線,由以下3張圖分別得到其峰值溫度Tp和半峰寬W1/2,如表2所示。
圖1 3種樣品在不同降溫速率下的DSC結(jié)晶曲線表2 不同降溫速率下3種樣品的峰值溫度和半峰寬
降溫速率/(K·min-1)Tp/℃xyzW1/2/℃xyz5237.52231.86231.126.9820.6810.3210235.92230.26230.149.8122.1310.1515234.35229.19229.3712.5421.4711.0620232.97228.51228.8415.2122.2112.0030230.17226.37227.6120.8324.7214.07
從圖1和表2可以看出,隨著降溫速率的增大,峰值溫度Tp都向低溫移動(dòng),且半峰寬W1/2都逐漸變大,這是因?yàn)榫酆衔锓肿又嘏胚M(jìn)入晶格這一松弛過程需要一定的時(shí)間,聚合物分子鏈折疊進(jìn)入晶格速率跟不上冷卻速率,導(dǎo)致需要更大的過冷度才能結(jié)晶。另外,溫度越低,分子鏈活動(dòng)力越差,結(jié)晶越不完善,從而導(dǎo)致結(jié)晶半峰寬逐漸變大。
總體看來,分子質(zhì)量大小對(duì)Tp和W1/2的影響沒有特殊規(guī)律可循,這是由于除了分子質(zhì)量外,分子質(zhì)量分布、分子鏈規(guī)整度、樹脂生產(chǎn)工藝等很多因素都會(huì)對(duì)聚合物結(jié)晶產(chǎn)生影響。而W1/2可以直接反映聚合物結(jié)晶的完善程度,可以從圖1看到樣品x結(jié)晶最完善,z次之,y結(jié)晶完善程度最差。
2.3.2 樣品的相對(duì)結(jié)晶度變化過程
圖2為樣品x、y和z在不同降溫速率下的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系。
圖2 3種樣品不同降溫速率下的相對(duì)結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間的變化
從圖2可以看出,3種樣品的分子質(zhì)量對(duì)其Xt~t曲線的趨勢(shì)影響不大,都呈S型,表示了整體過程可以分為成核、球晶形成、球晶堆積3個(gè)不同的結(jié)晶階段。第一階段曲線斜率比較小,又稱為結(jié)晶的誘導(dǎo)段,在該降溫過程中逐漸形成結(jié)晶小晶核;第二階段曲線斜率最大,為晶核放射性生長(zhǎng),形成球晶的階段;第三階段斜率變小,此時(shí)大多數(shù)球晶堆積在一起緩慢生長(zhǎng),而新結(jié)晶在其縫隙間生長(zhǎng)成晶片。
2.4 莫志深法非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析
2.4.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定
在非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程中,任意結(jié)晶溫度時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度可由下式進(jìn)行計(jì)算:
其中,T0為起始結(jié)晶溫度,T為中間任意結(jié)晶溫度,H為放熱量,T∞為終止結(jié)晶溫度。關(guān)于Xt的相關(guān)處理如下:Avrami法[9]被廣泛用于非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中,其方程為:
1-Xt=exp(-Zttn)
兩邊取自然對(duì)數(shù),得到方程:
ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt
其中,n為Avrami指數(shù),與成核類型及生長(zhǎng)尺寸有關(guān),Zt是結(jié)晶速率常數(shù),與成核及生長(zhǎng)速率有關(guān),t為結(jié)晶時(shí)間。
Ozawa法[10]把非等溫結(jié)晶看作為一系列無窮小溫區(qū)Avrami等溫結(jié)晶過程的組合,其動(dòng)力學(xué)關(guān)系為:
1-Xt=exp[-K(T)/φm]
對(duì)其兩邊取自然對(duì)數(shù),得到方程:
ln[-ln(1-Xt)]=lnK(T)-mlnφ
其中,K(T)為溫度T時(shí)非等溫結(jié)晶的冷卻函數(shù),m為Ozawa指數(shù),它與Avrami指數(shù)一樣,與結(jié)晶機(jī)理有關(guān),φ為冷卻速率(K/min)。
莫志深法將Avrami方程和Ozawa方程綜合[2],得到以下方程:
lnZt+nlnt=lnK(T)-mlnφ
變式得:
lnφ=(1/m)ln(K(T)/Zt)-(n/m)lnt
設(shè)定F(T)=[K(T)/Zt]l/m,a=n/m,則方程變式為:
lnφ=lnF(T)-alnt
F(T)的物理意義是單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一給定相對(duì)結(jié)晶度時(shí)應(yīng)取的冷卻速率值,其值越小,說明結(jié)晶體系本身的結(jié)晶速率越快。
2.4.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)
在某一溫度下,以lnφ對(duì)lnt作圖得到一直線,由此可以得到兩個(gè)參數(shù):a和lnF(t),具體圖形如圖3所示,3種樣品的具體參數(shù)如a、F(T)和相關(guān)系數(shù)r指標(biāo)如表3所示。
由圖3關(guān)系圖及表3中的線性相關(guān)系數(shù)r值可以得知,莫志深法比較適合模擬ETFE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程。3種樣品的a值基本為一個(gè)常數(shù),且分子質(zhì)量越大,a值越小,說明分子質(zhì)量的變化會(huì)引起成核類型及生長(zhǎng)尺寸等結(jié)晶機(jī)理的變化;F(T)隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大而逐漸增大,因?yàn)檩^大的冷卻速率有利于結(jié)晶的快速形成,即單位時(shí)間內(nèi)要想獲得較高的結(jié)晶度,需要選擇較快的冷卻速率。
2.5 結(jié)晶擴(kuò)散活化能
非等溫結(jié)晶過程的結(jié)晶活化能通常采用Kissinger方程[11]來處理,因?yàn)樗梢钥紤]到冷卻速率對(duì)結(jié)晶過程中峰值溫度的影響,方程如下:
由圖4關(guān)系圖及表4中的相關(guān)系數(shù)r值可以得知線性相關(guān)性較高,用Kissinger方程求解ETFE的結(jié)晶擴(kuò)散活化能比較適合。分子質(zhì)量越低,活化能越高,這種現(xiàn)象與本文求解樣品絕對(duì)結(jié)晶度部分所作的解釋類似。由于生產(chǎn)工藝調(diào)整使得小分子質(zhì)量樣品分子鏈規(guī)整度下降,分子鏈進(jìn)入晶格受阻,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)晶需要的活化能較高。
圖3 3種樣品的lnφ~lnt關(guān)系圖表3 3種樣品的a、F(T)和線性相關(guān)系數(shù)r值
Xt/%axyzF/Txyzrxyz101.211.140.9215.2021.6417.86-0.9933-0.9973-0.9952201.231.130.9418.8726.1620.96-0.9937-0.9977-0.9963301.261.130.9522.3729.9223.22-0.9938-0.9983-0.9967401.291.130.9627.0834.2225.78-0.9951-0.9987-0.9966501.281.120.9633.7039.6529.43-0.9970-0.9993-0.9972601.281.120.9743.4546.5734.78-0.9983-0.9995-0.9974701.271.130.9956.1255.8441.79-0.9988-0.9996-0.9976801.281.131.0075.3867.5050.29-0.9988-0.9997-0.9979901.321.141.01113.3786.7462.83-0.9984-0.9998-0.9979
圖4 3種樣品的ln(φ的關(guān)系圖表4 3種樣品的結(jié)晶擴(kuò)散活化能△Ec
xyz相關(guān)系數(shù)r0.97050.98070.9860ΔEc/(kJ·mol-1)512.43698.501079.01
1)利用經(jīng)驗(yàn)公式得到了3種樣品的重均分子質(zhì)量;
2)分子質(zhì)量可以影響樣品的絕對(duì)結(jié)晶度,但對(duì)結(jié)晶整體趨勢(shì)不產(chǎn)生影響,結(jié)晶過程大體可以分為成核、球晶形成、球晶堆積3個(gè)不同的結(jié)晶階段;
3)莫志深法應(yīng)用于ETFE的非等溫動(dòng)力學(xué)過程,其中每個(gè)樣品的a值基本為一個(gè)常數(shù),分子質(zhì)量越大,a值越小,而F(T)隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大而逐漸增大;
4)利用Kissinger方程求解了ETFE的結(jié)晶擴(kuò)散活化能,結(jié)果顯示分子質(zhì)量越低,活化能越高。
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Non-Isothermal Crystallization Behavior of Ethylene-Tetrafluoroethylene Copolymer with Different Weight-Average Molecular Weight
Li Xing1,2, Wang Hanli3, Chen Qingfen1,2, Zhao Bin3, Wang Ping3, Niu Zhong3
(1.Shandong Dongyue Polymer Material Co., Ltd., Zibo 256401, China; 2.Dongyue R&D Center of Dongyue Group Ltd., Zibo 256401, China; 3.Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd., Zibo 256401, China)
Ethylene-Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) was studied by DSC, weight-average molecular weight of samples were calculated by the empirical formula, DSC data was analyzed with Mo and Kissinger method. Results indicated that weight-average molecular weight of samples were 1.72×106, 7.46×105and 3.14×105g/mol, respectively; The Mo and Kissinger method could describe the non-isothermal crystallization process of ETFE very well, and the relationships between the weight-average molecular weight and the parameters were calculated; the crystalline diffusion activation energies of samples were 512.43, 698.50 and 1 079.01 kJ/mol.
ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; weight-average molecular weight; nonisothermal crystallization kinetics; crystalline diffusion activation energy
李星(1984—),男,理學(xué)碩士,工程師,主要從事含氟高分子聚合物的研發(fā)工作。