PVDF粉末涂料的制備及性能表征

魏建華 俞子豪,2 錢(qián) 勇,2 吳君毅,2 吳軍輝 曹 成

(1.上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，上海 200241；2.內(nèi)蒙古三愛(ài)富萬(wàn)豪氟化工有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012100)

PVDF粉末涂料的制備及性能表征

魏建華1俞子豪1,2錢(qián) 勇1,2吳君毅1,2吳軍輝1曹 成1

(1.上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，上海 200241；2.內(nèi)蒙古三愛(ài)富萬(wàn)豪氟化工有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012100)

PVDF粉末涂料具有優(yōu)異的耐候性能，被廣泛應(yīng)用于建筑物外墻等需要保持長(zhǎng)久耐候性的場(chǎng)所。如何使涂膜長(zhǎng)久附著于基材表面成為了工業(yè)界及學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的問(wèn)題。在PVDF粉末涂料中添加含有不同有機(jī)官能團(tuán)的附著力促進(jìn)劑(N1、N2、N3、N4以及N5)，研究有機(jī)基團(tuán)對(duì)涂膜附著力的影響，進(jìn)一步探討提高涂膜附著力的方法。研究表明，在5種助劑中，N3對(duì)涂膜附著力的提高最為有效。

PVDF；粉末涂料；附著力

0 前言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶型聚合物，它具有-CH2-和-CF2-交替連接的鏈結(jié)構(gòu)[1]。PVDF涂料被視為現(xiàn)有建筑涂料中的頂級(jí)品，被公認(rèn)為是具有最好保護(hù)作用的有機(jī)涂料。用其涂裝的金屬建筑板具有良好的耐候性、耐酸堿及耐環(huán)境污染性能，在戶外可保持幾十年不受明顯的損害[2]。

隨著環(huán)保法令的日趨嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)零VOC(Volatile Organic Compounds，有機(jī)揮發(fā)物)粉末涂料的需求不斷增長(zhǎng)。與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，PVDF粉末涂料在制備涂層的過(guò)程中不排放VOC，在環(huán)境友好性、過(guò)程經(jīng)濟(jì)性方面具有極為顯著的優(yōu)勢(shì)[3-5]。

涂層與金屬基材之間的附著力影響因素包括配方、基材以及施工操作工藝等方面。圖1顯示了涂層與基材之間3種不同作用的情況，當(dāng)涂層與基材之間的界面屬于B狀態(tài)時(shí)，涂層充分滲入到了基材的微區(qū)域，起到良好的“錨合”作用，此時(shí)的附著力是最大的。然而，在實(shí)際施工過(guò)程中，無(wú)法有效使涂層與基材之間保持理想的錨合狀態(tài)。因此，要從根本上提高涂料的附著力[6]，擴(kuò)大涂料的適用范圍變得極為重要。

選取5種含有不同有機(jī)官能團(tuán)的附著力促進(jìn)劑，以聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化鈦等為原料，通過(guò)擠出造粒、低溫粉碎以及振動(dòng)篩分制備了不同的粉末涂料，并通過(guò)靜電噴涂及高溫烘烤制備了涂層。通過(guò)熱失重分析(TGA)、差示掃描量熱分析(DSC)、掃描電鏡-能譜聯(lián)用(SEM-EDS)、拉力試驗(yàn)機(jī)等對(duì)粉末涂料以及涂膜進(jìn)行了綜合的性能表征與結(jié)構(gòu)分析。

(A：光滑的界面；B：微觀尺度的粗糙表面；C：未被涂料填滿的粗糙表面)圖1 涂層與基材之間的表面相互作用形式[7]

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚偏氟乙烯，內(nèi)蒙古三愛(ài)富萬(wàn)豪氟化工有限公司，粉末涂料用樹(shù)脂；

聚甲基丙烯酸甲酯，科耐歐貿(mào)易(上海)有限公司，B44,Mw=140 000；

二氧化鈦，上海燦森化工有限公司，R-706；

液氮，上海瑞利化工氣體有限公司；

附著力促進(jìn)劑，N1(含有酯基)、N2(含有環(huán)氧基團(tuán)，較多)、N3(含有氨基的硅烷)、N4(含有萜烯基團(tuán))、N5(含有環(huán)氧基團(tuán)，較少)，上海東氟化工科技有限公司，均為粉末狀。

1.2 PVDF粉末涂料制備過(guò)程

PVDF粉末涂料的制備工藝如圖2所示。

圖2 PVDF粉末涂料制備工藝

將PVDF、B44、R-706和附著力促進(jìn)劑(N1～N5)加入高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻；使用同向雙螺桿擠出機(jī)，在溫度范圍為175～240 ℃、喂料頻率為 6～9 Hz下將粉料熔融擠出、水冷拉條造粒；將干燥后的粒料超低溫粉碎，使用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到PVDF粉末涂料(N0表示未加附著力促進(jìn)劑的涂料；N1表示加入了N1附著力促進(jìn)劑的涂料，其余以此類(lèi)推)。

1.3 涂層制備過(guò)程

PVDF粉末涂料的靜電噴涂工藝如圖3所示。

圖3 粉末涂料靜電噴涂的施工工藝流程

用二甲苯擦拭鋁板表面，在靜電電壓60～90 kV、送粉氣壓0.30～0.55 MPa、霧化氣壓0.30～0.45 MPa下，用靜電噴涂機(jī)將PVDF粉末涂料均勻地噴在鋁板上，240 ℃溫度下烘烤10 min，于室溫中降溫直至固化。

1.4 表征

使用NETZSCH TG 209 F1進(jìn)行熱失重分析，氮?dú)夥諊瑴囟确秶鸀?00～650 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用Perkin Elmer DSC 8000進(jìn)行差示量熱掃描分析，溫度范圍為90～190 ℃，升溫速率為10 ℃/min，冷卻速率為10 ℃/min。使用Hitachi S-4800 進(jìn)行掃描電鏡-能譜聯(lián)用分析，加速電壓15 kV，放大1 000倍。使用FR-103C萬(wàn)能材料拉力試驗(yàn)機(jī)(上海發(fā)瑞儀器科技有限公司)對(duì)涂層進(jìn)行拉開(kāi)法附著力測(cè)試，拉伸速率25 mm/min。使用HGQ漆膜劃格器(上海普申化工機(jī)械有限公司)進(jìn)行附著力測(cè)試。使用Qnix 4500涂層測(cè)厚儀(德國(guó)尼克斯)對(duì)每個(gè)樣品涂層的膜厚進(jìn)行多點(diǎn)測(cè)量，取平均值。使用CJQ-Ⅱ漆膜沖擊器(上海普申化工機(jī)械有限公司)進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，沖擊高度50 cm。使用BY型鉛筆硬度計(jì)(上海普申化工機(jī)械有限公司)進(jìn)行涂膜硬度測(cè)試。使用WGC-60數(shù)顯光澤計(jì)(上海普申化工機(jī)械有限公司)測(cè)試涂膜光澤度。使用BGD 309杯突儀(廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司)進(jìn)行涂膜耐彎曲性試驗(yàn)。使用WF30精密色差儀(深圳市威福光電科技有限公司)，對(duì)每個(gè)樣品的涂層進(jìn)行多個(gè)不同位置的測(cè)量，取平均值。

2 結(jié)果和討論

2.1 粉末形貌分析

粉末涂料顆粒形貌如圖4所示。各樣品顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的外形，具有明顯的棱邊，源于顆粒在超低溫粉碎時(shí)所受強(qiáng)烈剪切以及顆粒之間的撞擊作用所致。各樣品粉末的粒徑均呈現(xiàn)出正態(tài)分布，且粒徑范圍跨度不大，使得顆粒在熔融過(guò)程中有較為均一的熔化流平過(guò)程[8]。各樣品的D50粒徑存在細(xì)微差別：N3的D50最小，為34.0 μm；N4的D50粒徑最大，為47.7 μm。加入N3附著力促進(jìn)劑后，整個(gè)涂料體系的熔融焓值下降顯著(見(jiàn)3.4粉末熱性能表征DSC部分)，這表明N3的引入可能會(huì)降低PVDF的結(jié)晶性能，而晶區(qū)的減少有利于涂料被粉碎得更細(xì)。

圖4 PVDF粉末涂料的SEM圖片和粒徑分布情況

2.2 涂膜性能分析

表1列出了粉末涂料涂膜的各項(xiàng)性能。在6個(gè)樣品中，N3的涂層最薄。硅烷類(lèi)附著力促進(jìn)劑具有(RO)3Si-(CH2)n-R′的結(jié)構(gòu)式，烷氧基可與涂料體系中含有羥基的組分發(fā)生反應(yīng)，起到橋梁作用；R′官能團(tuán)可提高涂料體系之間的相容性[9]。N3附著力促進(jìn)劑是一種含有氨基的硅烷，有機(jī)硅化合物有低表面能的特性。加入涂料后使涂層的表面張力更加均一化，總表面能趨向最小，促使整個(gè)涂層流平變薄。含有環(huán)氧基團(tuán)的N2和N5光澤度明顯高于其他樣品，可能是環(huán)氧基團(tuán)在熔融加工過(guò)程中與涂料中含有羥基的組分(如二氧化鈦)發(fā)生反應(yīng)，體系均一性更加良好，致使涂膜表面更為平整所致。在杯突試驗(yàn)中，這兩種樣品的涂膜表現(xiàn)出了較好的柔韌性。與N0相比，N4樣品的柔韌性出現(xiàn)了下降。此外，N4樣品的劃格試驗(yàn)、拉開(kāi)法試驗(yàn)和落球沖擊試驗(yàn)的結(jié)果也均不理想。在后文的DSC曲線圖上可看到N4樣品呈現(xiàn)出清晰的雙峰，表明N4附著力促進(jìn)劑的引入沒(méi)有改善整個(gè)涂料體系的相容性，組分之間的相互作用欠佳，致使涂層的柔韌性和附著力出現(xiàn)明顯下降。

劃格試驗(yàn)主要考察涂層的附著力，N4樣品的試驗(yàn)數(shù)據(jù)是4級(jí)，在劃格時(shí)就發(fā)生了涂層大面積脫落的情況。其余5個(gè)樣品的試驗(yàn)數(shù)據(jù)均為0級(jí)，為了進(jìn)一步比較它們之間的附著力差異，采用拉開(kāi)法對(duì)涂層的剝離強(qiáng)度進(jìn)行研究，研究結(jié)果如表1和圖5所示。N3涂膜在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有被破壞，其剝離強(qiáng)度比N0至少提高105%以上，在所有樣品中表現(xiàn)出最好的拉開(kāi)強(qiáng)度，反映出涂料體系引入硅烷確能極大提高涂膜的附著力。

表1 粉末涂料涂膜性能

注：所用膠水為廣東愛(ài)必達(dá)膠黏劑有限公司生產(chǎn)的502強(qiáng)力膠；N3樣品測(cè)試中，涂膜無(wú)法被拉開(kāi)，膠黏劑提前發(fā)生破壞。

圖5 附著力拉開(kāi)強(qiáng)度柱形圖

涂膜經(jīng)50 cm落球沖擊實(shí)驗(yàn)后的情形如圖6所示。無(wú)論在正沖實(shí)驗(yàn)還是反沖實(shí)驗(yàn)中，只有N3樣品未出現(xiàn)明顯的破裂，其余樣品的涂層均出現(xiàn)了不同程度的裂紋，特別是N1和N5樣品甚至發(fā)生了沖擊區(qū)涂層整片脫落的情況。

在PVDF粉末涂料開(kāi)發(fā)的初期階段，涂膜色差是影響涂料能否商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)△E<1.0時(shí)，表示涂膜色差很小，通常肉眼看不出差異[10]。在N系列樣品中，符合這一條件的有N2和N3，見(jiàn)表2。其余樣品色差較為明顯，不予考慮。結(jié)合上文分析，N3具有良好的綜合性能，具備商品化的潛力。

2.3 涂膜表面分析

進(jìn)一步使用SEM-EDS對(duì)N0及N3涂膜的內(nèi)外表面(內(nèi)表面即貼近鋁板的一面)進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。涂層形貌如圖7所示：N0的外表面具有明顯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了縱橫的溝壑，涂膜表面不平滑，出現(xiàn)了縮孔等缺陷；涂膜內(nèi)表面較外表面的平滑程度雖有所提高，但仍具有條紋狀結(jié)構(gòu)，這種凹凸不平的表面結(jié)構(gòu)和流平性能較差有關(guān)[11]。反觀N3，涂膜的內(nèi)外表面平滑程度明顯提高。由于N3中含有硅烷，可降低涂膜內(nèi)外表面的張力梯度，促進(jìn)體系的流平，可進(jìn)一步提高涂料與基材之間微區(qū)域的錨合作用，繼而提高附著力。

(第一行為正沖試驗(yàn)，第二行為反沖試驗(yàn))圖6 落球沖擊實(shí)驗(yàn)后的樣品圖片表2 樣品色差測(cè)試數(shù)據(jù)

N0N1N2N3N4N5L97.21±0.2594.93±0.6297.00±0.4397.46±0.2196.83±0.3595.87±0.57a-1.39±0.04 -1.36±0.02 -1.17±0.04 -1.39±0.01 -1.00±0.08 -1.30±0.02 b0.98±0.170.07±0.060.75±0.160.17±0.034.74±0.230.28±0.12△E-2.460.380.853.801.51

注：明度指數(shù)L，表示黑白，0為黑色，100為白色，0～100之間為灰色；色品指數(shù)a，正值為紅色，負(fù)值為綠色；色品指數(shù)b，正值為黃色，負(fù)值為藍(lán)色。

圖7 N0和N3涂層內(nèi)外表面的SEM圖片

N0和N3內(nèi)外表面元素組成的顯著差異在于F元素的含量分布，見(jiàn)表3。在N0中，外表面的F含量較內(nèi)表面高了約6%，這是由于F元素具有較低的表面能引起遷移所致；此外，C、O元素在N0內(nèi)外表面的組成也具有約3%的差異。元素含量的內(nèi)外差異會(huì)導(dǎo)致涂膜表面出現(xiàn)嚴(yán)重的表面張力梯度差，致使涂膜表面出現(xiàn)嚴(yán)重的縮孔等缺陷，降低平整度。在N3中，內(nèi)外表面元素組成相似，特別是F元素含量較N0也有了明顯的下降，涂膜體系在流平過(guò)程中受表面張力梯度差的影響大為降低，涂膜平整度提高，與基材結(jié)合得更好。

表3 N0和N3涂層內(nèi)外表面的元素組成數(shù)據(jù)

在N0和N3兩個(gè)樣品中，Ti元素的含量分布較為一致，且內(nèi)外表面組成相似，表明二氧化鈦在涂膜中的分布較為均勻，不易受助劑的影響而改變其在涂料體系中的分布狀態(tài)。N3附著力促進(jìn)劑的引入對(duì)改善PVDF樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂的相互影響起到了關(guān)鍵作用；在體系中，PVDF存在晶區(qū)與非晶區(qū)，非晶部分與丙烯酸酯樹(shù)脂具有良好的熱力學(xué)相容性，N3的引入會(huì)在一定程度上抑制PVDF的結(jié)晶，致使PVDF非晶區(qū)域增多，與丙烯酸酯樹(shù)脂的相互作用變得更加強(qiáng)烈。

2.4 粉末熱性能分析

由圖8和表4可知，含有附著力促進(jìn)劑的樣品5%失重溫度均出現(xiàn)了提高。其中以N3樣品的提高幅度最大，比空白樣N0高出了20 ℃。最大失重溫度同樣以N3居首，達(dá)到了371.1 ℃。

積分過(guò)程分解溫度(Integral Procedural Decom-position Temperature, IPDT)已發(fā)展為測(cè)定高分子聚合物材料熱穩(wěn)定性能的一種半定量方法，它通過(guò)計(jì)算實(shí)驗(yàn)起始及終止溫度之間熱重曲線失重的積累值來(lái)描述待測(cè)樣品的熱穩(wěn)定性能[12]。

圖9 IPDT(柱狀圖)表明，附著力促進(jìn)劑的引入可顯著提高涂料的本質(zhì)熱穩(wěn)定性能，相對(duì)于N0提高的幅度分別為21.5%(N1)、28.4%(N2)、14.1%(N3)、18.6%(N4)及21.6%(N5)；圖9點(diǎn)線圖中涂料的殘?zhí)苛恳卜謩e提高了25.3%(N1)、33.0%(N2)、17.2%(N3)、22.2%(N4)及25.6%(N5)。兩者之間具有相似的變化趨勢(shì)，表明材料的本質(zhì)熱穩(wěn)定性能在一定程度上受其高溫殘?zhí)苛康挠绊懀琋2和N5都具有環(huán)氧基團(tuán)，在熔融加工過(guò)程中可能和鈦白粉表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，在不同顏料粒子之間起到了橋梁作用，雜化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成可有效提高材料的本質(zhì)熱穩(wěn)定性能[13]。

圖8 N系列樣品的TGA和DTG曲線表4 粉末涂料的熱失重參數(shù)

樣品T5%/℃T50%/℃Tmax/℃N0336.3378.6363.7N1348.8398.5368.7N2351.4401.1366.3N3356.2398.4371.1N4341.3396.0363.6N5348.8396.0366.2

圖9 N系列樣品的IPDT(柱狀圖)和殘?zhí)苛?點(diǎn)線圖)

在圖10的DSC曲線中，N0樣品呈現(xiàn)出清晰的雙峰，與之近似的還有N1和N4；然而，N2、N3和N5出現(xiàn)明顯的雙峰融合現(xiàn)象，且均表現(xiàn)為高熔融峰向低熔融峰融合，表明PVDF的結(jié)晶在一定程度上被抑制了，相應(yīng)的熔融焓值也降低，見(jiàn)表5。PVDF非晶區(qū)域的增多可使PVDF和PMMA之間發(fā)生更好的融合。從宏觀層面上來(lái)看，這無(wú)疑有利于PVDF粉末涂料的流平并提高涂料與基材之間的相互作用。

圖10 N系列樣品的DSC曲線表5 粉末涂料差示量熱掃描分析參數(shù)

樣品升溫過(guò)程Peak/℃△H/(J·g-1)冷卻過(guò)程Peak/℃△H/(J·g-1)N0159.7 165.627.2129.831.6N1159.2 165.324.8129.330.3N2161.1 165.123.4134.328.5N3160.5 164.724.5133.429.8N4159.4 165.226.8130.731.2N5160.5 164.827.3134.431.7

3 結(jié)論

考察了5種含有不同有機(jī)官能團(tuán)的附著力促進(jìn)劑在PVDF粉末涂料中的作用，對(duì)涂膜進(jìn)行了深入的綜合性能表征。研究表明，環(huán)氧基團(tuán)可提高涂膜的韌性和光澤度；硅烷可降低涂膜表面張力梯度差，不僅顯著提高涂膜的附著力還能提高涂料的熱分解性能；含有酯基以及萜烯的促進(jìn)劑降低了涂膜的綜合性能，不適用于PVDF粉末涂料。在本文所探討的粉末涂料體系中，N3具有一定的商品化潛力，下一步將繼續(xù)考察長(zhǎng)期耐候性能以及耐鹽霧等性能。

致謝：

此研究由國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目資助(863計(jì)劃，項(xiàng)目編號(hào)2013AA032302)。上海三愛(ài)富新材料股份有限公司檢測(cè)中心給予了大力協(xié)助，特表感謝。

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Preparation and Properties Characterization of PVDF Powder Coating

Wei Jianhua1, Yu Zihao1,2, Qian Yong1,2, Wu Junyi1,2, Wu Junhui1, Cao Cheng1

(1.Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., Shanghai 200241, China;2.Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd., Wulanchabu 012100, China)

Due to the excellent weather resistance ability, PVDF powder coating had been widely applied in architectural external wall that should be kept long-term weatherability. How to make coating film adhere to the matrix surface for a long time became the focus of industry and academe. This research reported the effect of different adhesion promoter (N1, N2, N3, N4 and N5) in PVDF powder coating. The method of promoting adhesion was further discussed. It indicated that N3 was the most effective adhesion promoter among five additives.

PVDF; powder coating; adhesion

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目資助(863計(jì)劃)，項(xiàng)目編號(hào)2013AA032302。

魏建華(1961—)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師。