4種農(nóng)藥在黃瓜上同時(shí)分析與檢測方法的研究

鄭 琛，龔道新*，任穎俊，袁雅潔

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410128；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，湖南長沙 410128)

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4種農(nóng)藥在黃瓜上同時(shí)分析與檢測方法的研究

鄭 琛1，2，龔道新1，2*，任穎俊1，2，袁雅潔1，2

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410128；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，湖南長沙 410128)

[目的]評價(jià)4種農(nóng)藥在黃瓜中使用后的生態(tài)環(huán)境安全性。[方法]建立了氣相色譜法同時(shí)分析和檢測黃瓜中稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑殘留量的方法。[結(jié)果]在0.02～1.00 mg/L濃度范圍內(nèi)，檢測稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑的色譜峰面積與其質(zhì)量濃度成良好的線性關(guān)系。在添加水平為0.05、0.50、1.00 mg/kg時(shí)，四者的添加回收率在71.1%～106.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～6.6%。4種農(nóng)藥的儀器最小檢出量為0.001 25～0.010 00 ng，方法定量限為0.05 mg/kg。[結(jié)論]該方法前處理方法簡單、準(zhǔn)確、快速，符合農(nóng)藥殘留分析要求。

氣相色譜法；黃瓜；稻瘟酰胺；己唑醇；螺螨酯；苯醚甲環(huán)唑

苯醚甲環(huán)唑、己唑醇均是一種用于果蔬上的殺菌劑，螺螨酯也是一種用于果蔬上的殺菌劑，而稻瘟酰胺是目前我國在水稻上推薦使用的一種殺菌劑。目前，我國已報(bào)道的上述農(nóng)藥的單劑檢測方法有氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法等。例如，高川等研究了苯醚甲環(huán)唑在葡萄中的殘留分析及消解動態(tài)；劉濟(jì)寧等對柑橘與土壤中螺螨酯農(nóng)藥殘留量分析進(jìn)行了研究；李瑞娟等對己唑醇在蘋果和土壤中的殘留及安全使用評價(jià)進(jìn)行了研究；秦麗等對稻瘟酰胺在水稻植株及稻田水、土壤中的消解動態(tài)進(jìn)行了研究。國內(nèi)對上述4種農(nóng)藥單劑檢測方法的研究報(bào)道較多，但對其同時(shí)檢測的方法研究尚未報(bào)道。由于南方采取稻田的水稻和旱作物輪作的耕作方式，筆者以旱作物的主要蔬菜之一——黃瓜作為研究基質(zhì)，建立了一種簡便的、快速的同時(shí)監(jiān)測苯醚甲環(huán)唑、己唑醇、螺螨酯和稻瘟酰胺在黃瓜上殘留量的方法，以期為評價(jià)黃瓜食用的安全性提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料GC-7890A型氣相色譜儀(帶ECD)；KQ3200型超聲清洗器；RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)品(純度均為99.9%)；乙腈(AR)、正己烷(AR)和氯化鈉均為天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1樣品前處理。 將黃瓜勻漿，備用。稱取20.0 g，用50.0 ml乙腈超聲提取10 min，抽濾，用30.0 ml乙腈溶劑洗滌殘?jiān)统闉V瓶2次，合并濾液。倒進(jìn)裝有6 g氯化鈉的萃取瓶中，搖晃3次，靜置10 min，棄去下層，取乙腈層倒入三角瓶中，減壓濃縮至近干，用正己烷定容至5.0 ml，待GC-ECD檢測。

1.2.2氣相色譜條件。色譜柱：Agilent HP-5 5% Phenyl Methyl Siloxance(30 m×320 μm×1 μm)；載氣、尾吹氣均為氮?dú)?純度大于99.999%)；載氣流量5 ml/min；尾吹氣流量30 ml/min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；檢測器溫度為300 ℃；程序升溫：初始溫度180 ℃，保持3 min，以20 ℃/min的速率升溫至260 ℃，保持7 min；不分流模式，進(jìn)樣體積為1 μl。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。 采用正己烷配制質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，按“1.2.2”色譜條件進(jìn)行測定，以進(jìn)樣質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4添加回收試驗(yàn)。 在空白黃瓜樣品中，分別添加1 mg/L的稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，添加水平分別為0.05、0.50、1.00 mg/kg，每水平5次重復(fù)，按選定的方法進(jìn)行前處理和GC-ECD檢測，測定添加回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的優(yōu)化根據(jù)4類農(nóng)藥的性質(zhì)，分別選用乙酸乙酯、丙酮、乙腈、石油醚等溶劑作為提取劑，最終采用乙腈作為提取劑，雜質(zhì)較少，且穩(wěn)定，回收率達(dá)到農(nóng)藥殘留分析要求。

黃瓜樣品為勻漿處理，分別采用振蕩和超聲處理的方法。結(jié)果表明，超聲處理方法簡便快速，且4類農(nóng)藥在該條件下?lián)p失較小，提取效果較好。繼續(xù)延長提取時(shí)間，4類農(nóng)藥的提取量均隨之增長的趨勢并不明顯。因此，選擇10 min為最佳提取時(shí)間。

2.2 氣相色譜檢測條件的選擇

2.2.1程序升溫的選擇。程序升溫設(shè)置2種，一種是初始溫度150 ℃，保持1 min，以25 ℃/min的速率升溫至250 ℃;另一種是初始溫度120 ℃，保持4 min，以20 ℃/min的速率升溫至270 ℃。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，程序升溫為：初始溫度180 ℃，保持3 min，以20 ℃/min的速率升溫至260 ℃，保持7 min的條件下，稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑的分離效果較好。

2.2.2柱流量的選擇。研究了不同的柱流量(2、3、5 ml/min)等對分析時(shí)間、靈敏度等因素的影響。結(jié)果表明，采用柱流量為5 ml/min時(shí)，稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑的出峰時(shí)間、靈敏度等均明顯優(yōu)于其他柱流量的設(shè)置，且定量較準(zhǔn)確。

2.3 線性關(guān)系稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程分別為：y=600 380x-14 895(r=0.999)、y=271 989x-11 395(r=0.996)、y=262 669x-3 917.4(r=0.999)、y=52 326x-2 282.6(r=0.995)，表明4種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度與色譜峰面積成良好的線性關(guān)系，滿足殘留分析的要求。

2.4 方法的準(zhǔn)確度、精密度和定量限由表1可知，在選定的色譜條件下，稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑的最小檢出量在0.001 25～0.010 00 ng，其在黃瓜中的定量限為0.05 mg/kg。相關(guān)色譜見圖1。

表1 稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑在黃瓜中的添加回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

農(nóng)藥添加濃度∥mg/kg平均回收率(n=5)∥%RSD∥%己唑醇0.05106.23.40.50101.96.61.00106.52.9稻瘟酰胺0.0586.13.80.5071.30.81.0081.10.7螺螨酯0.0579.91.30.5071.71.01.0071.10.1苯醚甲環(huán)唑0.0587.53.30.50101.22.21.00101.00.7

3 結(jié)論

建立了采用氣相色譜同時(shí)測定黃瓜中稻瘟酰胺、己唑醇、螺螨酯和苯醚甲環(huán)唑殘留量的分析方法，其前處理方法簡便，不需要復(fù)雜的凈化步驟，該方法準(zhǔn)確、快速。4種農(nóng)藥在黃瓜中的最小檢出量為0.001 25～0.010 00 ng，定量限在0.05 mg/kg；其在黃瓜中的添加回收率在71.1%～106.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～6.6%，符合農(nóng)藥殘留分析的要求。

[1] 高川，張肖肖，覃慧麗，等.苯醚甲環(huán)唑在葡萄中的殘留分析及消解動態(tài)[J].農(nóng)藥，2013,52(3):202-203.

[2] 張相飛.苯醚甲環(huán)唑水乳劑高效液相色譜分析[J].農(nóng)藥，2011,50(5)：348-349.

[3] 劉濟(jì)寧，韓志華，吳冠群，等.柑橘與土壤中螺螨酯農(nóng)藥殘留量分析[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007,26(S1)：647-650.

[4] 秦麗，吳慧明，劉福光，等.稻瘟酰胺在水稻植株及稻田水、土壤中的消解動態(tài)的研究[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2010,12(4)：494-498.

[5] 賈中明，劉峰，慕衛(wèi)，等.己唑醇微乳劑的研制及其在黃瓜白粉病防治上的應(yīng)用[J].農(nóng)藥，2006,5(5)：321-322.

[6] 李瑞娟，于建壘，宋國春，等.己唑醇在蘋果和土壤中的殘留及安全使用評價(jià)[J].農(nóng)藥，2011,10(10):749-750.

[7] 謝莉，楊仁斌，傅強(qiáng)，等.螺螨酯在柑橘和土壤中殘留及消解動態(tài)[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2012,28(31)：271-276.

[8] 劉綱華，龔道新，黃雪.苯醚甲環(huán)唑在黃瓜及土壤中的殘留消解行為研究[J].作物研究，2013,27(1):40-44.

[9] 錢傳范. 農(nóng)藥殘留分析原理與方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

Establishment on Simultaneous Analysis and Detection Method for Four Pesticides in Cucumber

ZHENG Chen1，2, GONG Dao-xin1，2*, REN Ying-jun1，2et al

(1.College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha, Hunan 410128; 2. Institute of Agricultural Environmental Protection, Hunan Agricultural University, Changsha, Hunan 410128)

[Objective] The aim was to evaluate ecological environmental safety of four kinds of pesticides used in cucumber. [Method] A gas chromatographic method for the simultaneous analysis and detection of Fenoxanil, Hexaconazole, Spirodiclofen and Difenoconazole in cucumber was established. [Result] In the range of 0.02-1.00 mg/L, detection of Fenoxanil, Hexaconazole, Spirodiclofen and Difenoconazole chromatographic peak area and concentration showed a good linear relationship. In addition levels of 0.05, 0.50 and 1.00 mg/kg, the recoveries were between 71.1% and 106.5%, and the relative standard deviations were between 0.1% and 6.6%. Instrument the minimum detectable amount of four kinds of pesticides were between 0.001 25 and 0.010 00 ng, and the quantitative limit was 0.05 mg/kg. [Conclusion] The method is simple, fast and accurate, and can satisfy the pesticide residue analysis demands.

Gas chromatography; Cucumber; Fenoxanil; Hexaconazolc; Spirodiclofen; Difenoconazole

鄭琛(1990-)，女，湖南懷化人，碩士研究生，研究方向：農(nóng)藥殘留分析及其生態(tài)毒理與環(huán)境行為。*通訊作者，教授，博士，從事農(nóng)藥殘留分析及其生態(tài)毒理與環(huán)境行為研究。

2014-11-24

S 642.2

A

0517-6611(2015)01-091-02