白炭黑改性及其在橡膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展

燕鵬華，梁 滔

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

白炭黑即水合無定形二氧化硅，它是一種大比表面積、高結(jié)構(gòu)、高活性的補(bǔ)強(qiáng)填充材料，因其具有特殊的表面結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)以及物理和化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用十分廣泛[1-2]。根據(jù)制備方法不同，白炭黑可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。氣相法白炭黑是球鏈狀結(jié)構(gòu)，外比表面積大，表面羥基少；沉淀法白炭黑是低結(jié)構(gòu)的球狀物，孔隙率高，內(nèi)外比表面積均較大，表面羥基多。沉淀法白炭黑主要以石英砂、純堿、工業(yè)鹽酸、硫酸、硝酸或二氧化碳為原料，原料便宜、易得，生產(chǎn)工藝和設(shè)備較簡單，產(chǎn)品價格低，目前在市場上占據(jù)主導(dǎo)地位，產(chǎn)量約占白炭黑產(chǎn)量的85%。氣相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等為原料，反應(yīng)條件易控制，產(chǎn)品純度高，但原料價格較高，產(chǎn)率低。近年固特異開發(fā)了用稻殼灰制備白炭黑的新技術(shù)[4]。

目前，在橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑中白炭黑用量僅次于炭黑，但與橡膠的相容性較差，加工性能不如炭黑[5]。隨著歐盟REACH法規(guī)和輪胎標(biāo)簽法規(guī)的相繼實施，橡膠及其制品的環(huán)保化迫在眉睫，再加上淺色制品的需求，白炭黑改性及應(yīng)用研究越來越受到重視。

1 白炭黑改性

白炭黑表面有大量的羥基，導(dǎo)致其易團(tuán)聚，在使用過程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。白炭黑改性的方法主要有物理改性和化學(xué)改性，本文主要關(guān)注化學(xué)改性。

宋英澤等[6]以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備了乙烯基官能化的白炭黑。乙烯基官能團(tuán)接枝到白炭黑表面后，白炭黑表面的乙烯基參與硅橡膠熱硫化過程中的交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)白炭黑與硅橡膠間的相互作用；白炭黑表面的乙烯基能夠加快硅橡膠熱硫化反應(yīng)第1階段的反應(yīng)速率，當(dāng)硫化溫度為120 ℃時，其硫化速率常數(shù)為0.527；對于添加乙烯官能化白炭黑的硅橡膠，其硫化溫度選擇120 ℃較為適宜。

鄭竹等[7]將丙烯酸酯加入白炭黑和天然膠乳的混合體系中，對白炭黑表面進(jìn)行接枝改性。經(jīng)過丙烯酸單體改性后的白炭黑/天然橡膠（NR）復(fù)合材料具有更好的加工流動性、物理性能和耐老化性能，其中甲基丙烯酸甲酯的改性效果優(yōu)于丙烯酸丁酯的改性效果。

辛高峰等[8]以正辛醇為改性劑，對沉淀法白炭黑表面進(jìn)行改性，探討了改性劑用量、改性溫度和改性時間對白炭黑粘度的影響。當(dāng)每60 g白炭黑用50 mL正辛醇改性時，反應(yīng)溫度為120 ℃，時間為2 h，改性白炭黑的分散性最好，粘度明顯降低，表面改性率達(dá)到35.72%。

馬紅鵬等[9]利用廉價的十八醇為原料，對白炭黑表面進(jìn)行改性研究，經(jīng)過正交試驗確定的最佳改性工藝條件為：十八醇用量2.0 g，催化劑用量0.2 g，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間90 min，在此條件下得到的改性白炭黑活化度達(dá)到95%以上。

Pourhossaini M R等[10]通過三步法在白炭黑表面成功接枝丁苯橡膠（SBR），首先利用羥基與異氰基的反應(yīng)將甲苯二異氰酸酯（TDI）接枝在白炭黑表面，降低填充物之間的相互作用，改善白炭黑的分散性，再利用該反應(yīng)將端羥基聚丁二烯（HTPB）接枝在白炭黑表面，最后通過固化將SBR鏈與HTPB交聯(lián)，將SBR固定在白炭黑表面。

劉全章等[11]用硅烷偶聯(lián)劑雙（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）對白炭黑進(jìn)行表面改性，考察了改性白炭黑對溶聚丁苯橡膠（SSBR）性能的影響。結(jié)果表明，與未改性白炭黑相比，改性白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用明顯，混煉膠的加工安全性提高，硫化速度加快。

江學(xué)良等[12]在采用端巰基硅烷偶聯(lián)劑KH-580對白炭黑表面進(jìn)行改性，研究改性白炭黑對丁基橡膠（IIR）物理性能和阻尼性能的影響。結(jié)果表明：偶聯(lián)劑KH-580可以改善IIR和白炭黑之間的相容性，提高膠料的物理性能；改性白炭黑填充的IIR在-40～80 ℃下?lián)p耗因子減小，有效阻尼溫域變窄。

邢英豪等[13]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550，KH-560，KH-570以及鈦酸酯偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行表面改性，以提高無機(jī)材料的表面疏水性。在單因素試驗的基礎(chǔ)上，通過正交實驗考察不同鈦酸酯比例、改性溫度和攪拌時間對白炭黑的改性效果。結(jié)果表明：鈦酸酯偶聯(lián)劑改性效果最好，最佳改性條件為鈦酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，改性溫度100 ℃，改性時間45 min；在此改性條件下，白炭黑活化指數(shù)為99.75%，吸油（蓖麻油，密度0.962 g·cm-3）值為196.0 mL·（100 g）-1。該法可使白炭黑表面鍵合有機(jī)官能團(tuán)，提高白炭黑疏水性，改善白炭黑在有機(jī)介質(zhì)中的分散程度。

吳友平等[14]利用噴霧干燥工藝制備粘土/白炭黑復(fù)合填料，使納米白炭黑成功插入粘土片層，使粘土達(dá)到納米級，該復(fù)合填料可以在任意膠種中填充使用。該復(fù)合填料制備方法簡單，成本低，易于工業(yè)化。

Surya I等[15]在白炭黑表面分別接枝烷醇酰胺和硅烷偶聯(lián)劑，對比改性白炭黑對NR的補(bǔ)強(qiáng)效果。結(jié)果表明：與未改性白炭黑相比，2種改性白炭黑在橡膠中分散較好，與橡膠的結(jié)合力增大，膠料硫化速度加快；在相同的接枝量下，烷醇酰胺改性白炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑。

2 白炭黑在橡膠中的應(yīng)用

2.1 白炭黑

武衛(wèi)莉等[16]采用2種新型白炭黑替代普通白炭黑應(yīng)用在NR、順丁橡膠（BR）、SBR、三元乙丙橡膠（EPDM）、丙烯酸酯橡膠（ACM）和硅橡膠中。通過分析膠料硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、耐磨性能和耐老化性能，確定白炭黑的適宜用量和種類。結(jié)果表明：白炭黑的適宜用量為80份；普通白炭黑適合用作EPDM的補(bǔ)強(qiáng)劑；堿法白炭黑對NR，SBR和ACM的補(bǔ)強(qiáng)效果更好；酸法白炭黑膠料的硬度和拉伸強(qiáng)度很小，不適用于補(bǔ)強(qiáng)；白炭黑對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果不理想。

趙明明等[17]采用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)異戊橡膠（IR）和NR，研究白炭黑對膠料的硫化特性、物理性能、耐熱老化性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：采用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)，IR的硫化速度比NR快，焦燒時間比NR短、交聯(lián)密度與NR接近，NR的物理性能優(yōu)于IR；隨著白炭黑用量增大，IR的耐老化性能提高，白炭黑用量為20份時NR的耐老化性能最好；在0 ℃時IR的損耗因子大于NR，在60 ℃時IR的損耗因子小于NR。

近年來紫外光交聯(lián)因交聯(lián)速度快、效率高、操作簡單、安全性好等優(yōu)點引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。謝飛等[18]對丁腈橡膠（NBR）/白炭黑共混體系進(jìn)行紫外光交聯(lián)改性，考察膠料的光交聯(lián)特性及白炭黑用量對膠料性能的影響。結(jié)果表明，隨著白炭黑用量增大，膠料的拉伸強(qiáng)度顯著上升，拉斷伸長率下降，凝膠含量先上升后下降，在50份時出現(xiàn)最大值。

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠材料可以采取液相混煉技術(shù)制備。Harris L D等[19]先制備分散均勻的納米白炭黑懸浮液，再用納米白炭黑懸浮液與SBR乳液混合制備白炭黑/SBR復(fù)合材料。

研究[20-21]表明，在SSBR聚合后期采用硅烷偶聯(lián)劑封端得到末端帶硅氧烷基團(tuán)的SSBR膠液，在膠液中加入納米白炭黑充分?jǐn)嚢?，?jīng)共凝聚、熱處理可制得分子末端與填料牢固鍵接的復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有結(jié)合膠含量高、抗?jié)窕阅芎臀锢硇阅軆?yōu)異、滾動阻力和動態(tài)生熱低等特性。

Sun J等[22]對白炭黑填充的SSBR流變行為進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用白炭黑填充和未用白炭黑填充的SSBR非線性粘彈性行為類似，這與非線性粘彈性行為與材料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)打破并重新形成填充劑網(wǎng)絡(luò)有關(guān)的結(jié)論相悖。白炭黑填充SSBR的動態(tài)儲能模量-應(yīng)變曲線、阻尼因子-應(yīng)變曲線通過水平和垂直移動可以與SSBR的相應(yīng)曲線重合，說明培恩效應(yīng)的首要影響因素是橡膠中纏結(jié)的分子網(wǎng)絡(luò)。相應(yīng)的水平和垂直移位因子則是基于增強(qiáng)和應(yīng)變的放大效應(yīng)。白炭黑填充SSBR，導(dǎo)致SSBR培恩效應(yīng)的宏觀臨界應(yīng)變明顯下降，但相應(yīng)的局部應(yīng)變下降幅度較小。

譚志海等[23]研究了白炭黑補(bǔ)強(qiáng)溴化丁基橡膠（BIIR）的性能及特點。結(jié)果表明：與炭黑補(bǔ)強(qiáng)BIIR相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)BIIR表現(xiàn)出良好的加工性能、物理性能和耐熱老化性能；硅烷偶聯(lián)劑Si69用量對硫化膠的物理性能影響很大；白炭黑補(bǔ)強(qiáng)BIIR的拉伸應(yīng)力軟化效應(yīng)和應(yīng)力松弛性能與炭黑補(bǔ)強(qiáng)BIIR有明顯區(qū)別。

陳翔等[24]考察了白炭黑和炭黑用量對NR動態(tài)性能的影響。結(jié)果表明：白炭黑和炭黑與NR的作用強(qiáng)度和機(jī)理不同，填充白炭黑和炭黑的NR彈性模量對動態(tài)應(yīng)變振幅的響應(yīng)也不相同；白炭黑或炭黑用量大于30份時膠料中會形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；采用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行改性，硫化膠的動態(tài)損耗降低，與NR的化學(xué)結(jié)合使改性白炭黑在動態(tài)變形條件下的團(tuán)聚程度顯著低于炭黑。

2.2 炭黑和白炭黑并用

用白炭黑填充的硫化膠具有良好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力，但是白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果不如炭黑，白炭黑填充膠料的加工性能也不如炭黑填充膠料。于曉波等[25]將白炭黑和3種炭黑（N330，N550，N660）制成復(fù)合填料后用于補(bǔ)強(qiáng)SSBR/BR并用膠，研究復(fù)合材料的硫化特性、物理性能、壓縮生熱、抗切割性能、耐磨性能、抗?jié)窕阅芤约皠討B(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明：與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料相比，白炭黑與炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)膠料的焦燒時間縮短，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，物理性能提高，生熱和滾動阻力增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，抗切割性能和抗?jié)窕阅芟陆?；炭黑粒徑增大，膠料的焦燒時間縮短，生熱和滾動阻力減小，耐磨性能和抗?jié)窕阅芟陆怠?/p>

任佳帥等[26]在白炭黑和炭黑總用量一定的情況下，研究白炭黑/炭黑用量比對NR性能的影響。結(jié)果表明：隨著白炭黑用量增大，膠料的硫化速度下降；加入20～25份白炭黑對提高膠料的抗?jié)窕阅芎徒档湍z料的滾動阻力最有效。

Rattanasom N等[27]采用白炭黑Hisil 233和炭黑N330制備復(fù)合填料，研究白炭黑/炭黑用量比對NR物理性能的影響。結(jié)果表明，填充50份白炭黑/炭黑復(fù)合填料時，白炭黑用量為20份和30份的膠料物理性能較好，填料分散度好，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)低。

張勁等[28]對炭黑N220，N550和ST1120與高分散性白炭黑共同補(bǔ)強(qiáng)的NBR耐熱老化性能和耐油性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明：炭黑N220和ST1120對NBR的老化性能具有顯著影響，炭黑N220的適宜用量為10份，炭黑ST1120適宜用量為20份；炭黑N550對橡膠老化性能的影響較小，可以大量添加以起補(bǔ)強(qiáng)作用；高分散性白炭黑可顯著降低膠料的正硫化時間和焦燒時間。

3 結(jié)語

隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、環(huán)境保護(hù)意識增強(qiáng)及能源結(jié)構(gòu)變化，白炭黑逐步取代炭黑或與炭黑并用作為橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)材料成為必然趨勢。但是，白炭黑在應(yīng)用過程中易團(tuán)聚、與橡膠結(jié)合力差等問題還沒有得到徹底解決。因此，未來白炭黑研究應(yīng)集中在白炭黑的界面屬性及改性方面，以進(jìn)一步發(fā)揮白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料的優(yōu)勢。