水性色漿在皮革涂飾劑中的應(yīng)用要求

畢麗穎,李亞琴,陶勇

（復(fù)頓色彩科技（上海）有限公司,上海200050）

我國原料皮資源豐富,人造革和合成革都發(fā)展迅速,是世界上革制品的生產(chǎn)大國。我國皮革加工工藝不斷改進,環(huán)保要求也不斷提高［1］。涂飾是皮革加工的重要工序,能夠賦予皮革不同的風(fēng)格和使用性能。皮革涂飾劑主要由成膜物質(zhì)、著色劑、助劑和溶劑組成。涂飾劑在皮革表面,隨著溶劑的揮發(fā),形成樹脂涂飾層,不僅在皮革表面形成保護層,具有抗油污、耐汗?jié)n的性能,還能夠美化皮革表面,延長皮革產(chǎn)品的使用壽命。涂飾劑中的著色劑賦予皮革制品豐富的色彩,也會影響革制品表面的光澤和手感。目前的革制品著色劑正朝著生態(tài)環(huán)保的方向發(fā)展,并且越來越專業(yè)化、功能化。

本文闡述了用于皮革涂飾色漿的性能要求及環(huán)保要求,并關(guān)聯(lián)了相應(yīng)的標準,為企業(yè)專業(yè)化生產(chǎn)皮革涂飾用水性色漿提供參考。

1 色漿制備所用材料和儀器

1.1 制備色漿所用材料

制備色漿所用材料有顏料：炭黑、鈦白、紅棕、大紅、紫紅、金黃等;助劑：分散劑、潤濕劑、保濕劑、防沉劑、防腐劑、消泡劑等;溶劑：去離子水;皮革涂飾劑：水性聚氨醋樹脂、水性丙烯酸樹脂等。

1.2 制備色漿所用儀器

制備色漿所用儀器有電子天平;立式分散機;臥式研磨機;斯托默黏度計;電子pH計;恒溫烘箱;高低溫交變儀;激光粒度儀;光學(xué)顯微鏡。

1.3 高濃度水性色漿的制備方法

水性色漿由去離子水、高性能顏料、分散劑、潤濕劑、防沉劑、防腐劑、消泡劑等組成。將水性色漿各組分按配方準確稱量,放入立式分散機分散30 min,再把得到的混合漿放入研磨機研磨,直至粒徑達到500 nm以下,同時要求粒徑大小均勻,粒徑分布窄。

2 高濃度水性色漿的基本性能要求

2.1 色漿的pH值

參考GB /T 14518-93《膠粘劑的pH值測定》,測量色漿的pH值,水性色漿的pH值一般控制在7.5～9.0［2］。

2.2 色漿的黏度

參照GB /T 9269-1988 《建筑涂料黏度的測定斯托默黏度計法》,測定色漿的黏度［3］。色漿的黏度是反映色漿存儲穩(wěn)定性的重要指標。黏度過高,會影響色漿的流動性;黏度過低,容易導(dǎo)致色漿分層。

2.3 色漿的粒徑以及粒徑分布

采用馬爾文激光粒度儀,根據(jù)動態(tài)光散射原理,測量色漿的平均粒徑、D90、以及粒徑分布,嚴格控制色漿的粒徑以及粒徑分布。

色漿中顏料粒子的粒徑大小以及分布不僅影響色漿的分散穩(wěn)定性,而且也會影響色漿的著色強度、光澤以及耐候性等性能。粒徑越小,比表面積越大,遮蓋力提高,著色強度增加,但是由于吸收更多的太陽光,耐候性會相對下降。粒子粒徑達到納米級時,色漿則會透明。粒子的粒徑以及粒徑分布還會影響涂飾劑最終成膜后的光澤。粒徑越小,粒徑分布越窄,成膜后的光澤越高,色澤越鮮艷［4］。所以通常會根據(jù)顏料粉的特性以及色漿的應(yīng)用領(lǐng)域,控制色漿中顏料粒子的粒徑,使粒徑分布在合理的范圍內(nèi)。

2.4 色漿的存儲穩(wěn)定性

色漿的存儲穩(wěn)定性是評估色漿質(zhì)量的重要指標。參照GB /T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》,采用標準的壓蓋式金漆罐,裝樣量離罐頂15 mm左右,蓋緊蓋子準確稱量,放入恒溫干燥箱（50±2）℃條件下存儲30 d,檢查色漿狀態(tài)、沉降程度［5］。若色漿出現(xiàn)結(jié)皮、沉降、黏度變化等都是存儲穩(wěn)定性差的表現(xiàn)。

3 高濃度水性色漿的應(yīng)用性能要求

3.1 色漿在皮革涂飾劑基料中的兼容性

色漿在皮革涂飾劑基料中的兼容性是指色漿在涂飾劑基料中穩(wěn)定分散的能力。這是檢測色漿能否用于皮革涂飾最基本的指標。色漿在涂飾劑基料中的兼容性越好,其著色力越高,光澤越好,色澤鮮艷,達到相同著色效果所用的色漿量越少。色漿在涂飾劑基料中兼容性的好壞不僅影響產(chǎn)品的外觀性能（如光澤、色彩鮮艷度）,還會影響產(chǎn)品的使用性能（如耐候性、耐老化性能、強度等）［6］。

兼容性的檢測通常采用光學(xué)顯微鏡進行觀察。將加入色漿的皮革涂飾劑涂在玻璃片表面,形成薄薄的一層涂飾層,放在載玻片上,用顯微鏡進行觀察。顏料粒子大小均勻、分布均勻,則說明色漿在涂飾劑中的兼容性好。

3.2 色漿對涂飾劑涂飾適性的影響

涂飾劑的涂飾適性是指涂飾劑與皮革表面具有良好的親和性、流平性、透氣性,而且具有較好的光澤和手感［7］。

色漿對涂飾劑涂飾適性的影響主要體現(xiàn)在是否會出現(xiàn)顆粒、縮孔、浮油等影響透氣性、流平性以及光澤的問題。所以在大批量生產(chǎn)之前要先進行小試。

3.3 耐遷移性

色遷移是指涂飾部分的顏色遷移到緊密接觸的其它部分或物品上。色遷移與顏料的種類及相對分子量、涂飾劑樹脂的種類、溫度都有很大關(guān)系。顏料的相對分子質(zhì)量大,分子移動時的空間位阻及所需要的能量就增加;相對分子質(zhì)量小,在一定溫度下,分子就能脫離靠微弱分子間作用力形成的晶格而發(fā)生遷移。另外,單偶氮類顏料耐溶劑性比較差,在極性溶劑的作用下也容易發(fā)生色遷移。溫度越高,顏料粒子的分子運動越快,遷移更容易發(fā)生。關(guān)于成膜樹脂的選擇很關(guān)鍵,丙烯酸類樹脂的耐遷移性明顯不如聚氨醋類的成膜樹脂。近年來開發(fā)了大量的改性丙烯酸樹脂,應(yīng)用性能得到明顯的改善。

根據(jù)SN /T 2470-2010 《紡織品顏色遷移測試方法》,將經(jīng)過涂飾處理的試樣放在一塊多纖維貼襯和另一塊可能與被測織物發(fā)生色遷移的織物之間形成組合試樣,將組合試樣浸入（24±3）℃的去離子水中浸泡,控制織物樣品含濕率為原質(zhì)量的2～2.5倍,用汗?jié)n色牢度儀夾持器夾持組合試樣,使其受壓12.4 kPa,將安裝好組合試樣的夾持器垂直放置于溫度：37 ℃±2 ℃,相對濕度：（60±5）%的恒溫恒濕箱中24 h,用灰色樣卡評定樣品的變色以及另一塊織物的沾色等級［8］。

3.4 耐候性

GB /T 1865-1997《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露（濾過的氙弧輻射）》規(guī)定了評定色漆和清漆及相關(guān)產(chǎn)品涂層的耐人工氣候性或者通過人工輻射暴露來評定其耐光性的試驗方法。試驗采用氙弧燈作光輻射源,輻射光應(yīng)經(jīng)濾光系統(tǒng),使輻照度在試板架平面的相對光譜能量分布與太陽的紫外光和可見光輻射近似［9］。

耐候性是評定色漿在皮革涂飾劑中應(yīng)用穩(wěn)定性的重要指標。耐候性既與色漿中顏料種類的選擇有關(guān),又與涂飾劑基料中樹脂的選擇有關(guān)。要選擇耐候級別高的顏料,否則隨著時間的延長會出現(xiàn)褪色、發(fā)暗等問題。同時,樹脂也要選擇耐黃變、耐候性好的種類。

4 高濃度水性色漿的環(huán)保性能要求

隨著工業(yè)的發(fā)展以及進出口貿(mào)易的增多,人們越來越注意到環(huán)境保護的重要性,對化工產(chǎn)品的環(huán)境安全性要求越來越嚴格。

4.1 重金屬含量要求

重金屬具有毒性、活性、持久性以及生物累積性,對自然界危害很大。例如鉛、鎘、汞、砷等重金屬,由于工業(yè)活動的發(fā)展,引起在人類周圍環(huán)境中的富集,通過大氣、水、食品等進入人體,在人體某些器官內(nèi)積累,造成慢性中毒,危害人體健康。

歐盟重金屬檢測EN71-3已經(jīng)從8項增加到19項,同時將材料詳細分為3類。SOR/2011-17加拿大消費品（玩具）法規(guī)（CCPSA）詳細規(guī)定了表面涂層/油漆中的重金屬鉛、汞、銻、砷、鎘、鋇、硒的檢測。美國ASTM F963-11、CPSIA、加州65均有對重金屬的管控。國標GB/T26193-2010也詳細規(guī)定了玩具材料中可遷移元素銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒的測定。由此可見,各個國家都加強了對危害人體健康的重金屬的管控。

4.2 APEO要求

APEO是烷基酚聚氧乙烯醚類化合物的簡稱。APEO具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用,廣泛用于洗滌劑、個人護理用品、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、合成樹脂、塑料甚至食品等行業(yè)的產(chǎn)品加工或制造,其中最主要的用途是洗滌產(chǎn)品和紡織助劑［10］。但是APEO會危害人體的正常激素分泌,對哺乳動物和水生生物具有毒性,同時環(huán)境中的APEO降解緩慢。

APEO檢測主要包含壬基酚（NP）、辛基酚（OP）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）、辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）四項。在色漿產(chǎn)品中,主要是表面活性劑中可能含有APEO,所以表面活性劑的選擇必須通過APEO檢測。

4.3 VOC要求

根據(jù)GB 18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》規(guī)定,在101.3 kPa標準壓力下,任何初沸點低于或等于250 ℃的有機化合物定義為揮發(fā)性有機化合物（VOC）。其中,墻面涂料為產(chǎn)品扣除水分后的揮發(fā)性有機化合物含量,要不超過120 g/L;墻面膩子為產(chǎn)品不扣除水分的揮發(fā)性有機化合物含量,要不超過15 g/kg［11］。

VOC對人體健康有巨大危害,當(dāng)人體所處環(huán)境的VOC達到一定濃度時,短時間內(nèi)人們會感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等,嚴重時會出現(xiàn)抽搐、昏迷,并會傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng),造成記憶力減退等嚴重后果。

4.4 甲醛的限制

甲醛是原漿毒物,能夠刺激皮膚黏膜,引起過敏性皮炎、色斑等。吸入高濃度甲醛,能夠誘發(fā)支氣管哮喘,甚至鼻咽腫瘤。水性色漿產(chǎn)品可以根據(jù)ISO 17226-1：2008-甲醛的檢測,檢測體系中是否含有甲醛。

4.5 多環(huán)芳香烴的要求

多環(huán)芳香烴是一類含有多個苯環(huán)的芳香族化合物,是煤炭、木材、石油等有機物不完全燃燒的產(chǎn)物。當(dāng)前已知的多環(huán)芳香烴類化合物約有200種左右,其中一些具有很強的致癌作用。在一些焦化、煙熏食品中常含有這類化合物。

多環(huán)芳香烴的檢測根據(jù)產(chǎn)品與人體的接觸時間分為三類。目前最嚴格的檢測涵蓋18項。隨著人們對多環(huán)芳香烴的了解,多環(huán)芳香烴的檢測也在不斷修訂,檢測要求越發(fā)嚴格。多環(huán)芳香烴多與顏料粉的生產(chǎn)相關(guān),所以顏料粉的選擇要嚴格控制多環(huán)芳香烴的含量。

4.6 REACH法規(guī)關(guān)于鄰苯二甲酸鹽、偶氮、有機錫的要求

REACH法規(guī)附錄XVII詳細規(guī)定了偶氮檢測、鄰苯二甲酸鹽檢測以及有機錫的檢測。

在水性色漿環(huán)保檢測中偶氮檢測通常涉及到有機顏料的選擇,需要檢測的產(chǎn)品包括紡織或皮革玩具、服裝、被褥、毛巾、手套、手表帶、公文包等。用于與人類皮膚或口腔有直接長期接觸的紡織品及皮革制品要求偶氮的檢測質(zhì)量分數(shù)不大于30 mg/kg。

鄰苯二甲酸鹽是一種常用的增塑劑,在人體和動物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用,可干擾內(nèi)分泌,使男子精子數(shù)量減少,運動能力下降,形態(tài)異常,會嚴重影響男子的生殖問題。歐盟檢測標準要求DEHP、DBP、BBP三者之和不能超過 1 000 mg/kg; DINP、DIDP、DNOP三者之和不能超過1 000 mg/kg。

有機錫化合物對生物體的主要損害為：中樞神經(jīng)系統(tǒng)會造成腦白質(zhì)水腫、胸腺和淋巴系統(tǒng)的抑制作用、細胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。局部對皮膚、呼吸道、角膜的刺激作用,通過皮膚或腦水腫會引起全身中毒,甚至死亡。

有機錫化合物檢測包括二丁基錫（DBT）、三丁基錫（TBT）、三苯基錫（TPT）、二辛基錫（DOT）四項,其中每項的限值均為1000 mg/kg。

5 結(jié)論

多功能性、環(huán)保性是水性色漿發(fā)展的必然趨勢。隨著水性色漿在真皮、合成革以及超纖革上的應(yīng)用越來越廣泛,色漿僅具備基本性能已經(jīng)不能滿足革制品的需求,色漿的應(yīng)用性能凸顯出越來越重要的地位。與國外貿(mào)易的接軌以及國內(nèi)環(huán)保意識的增強,色漿的環(huán)保性能以后必將成為必備指標,環(huán)保法規(guī)也會并不斷完善,越發(fā)嚴格。

［1］朱曄.皮革涂飾技術(shù)的進展［J］.中國皮革,2002,31（7）：1-3.

［2］GB/T 14518-93,膠粘劑的PH值測定［S］.

［3］GB/T 9269-1988,建筑涂料粘度的測定斯托默粘度計法［S］.

［4］伍金平,杜長森,呂仕銘.水性色漿的性能分析［J］.化學(xué)建材,2007,23（4）：16-18.

［5］GB/T 6753.3-1986,涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法［S］.

［6］伍金平,石一磊,杜長森,等.合成革用環(huán)保型水機顏料漿的性能要求［J］.中國皮革,2009,38（17）：15-18.

［7］王麗娜,李剛強,魏杰.UV皮革涂飾劑與皮革表觀性能［J］.中國化工學(xué)會,2006：551-553.

［8］SN/T 2470-2010,紡織品顏色遷移測試方法［S］.

［9］GB/T 1865-1997,色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露（濾過的氙弧輻射）［S］.

［10］印染助劑的環(huán)保法規(guī).中國紡織網(wǎng),2015-7-17.

［11］GB 18582-2008,室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量［S］.