塔式連續(xù)氯化合成1-氯蒽醌的方法研究

楊春燕

(朔州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 朔州市　036002)

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塔式連續(xù)氯化合成1-氯蒽醌的方法研究

楊春燕

(朔州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 朔州市036002)

摘要：以1-硝基蒽醌為原料，在內(nèi)置分布器的塔式反應(yīng)器中，通過氯氣直接氯化反應(yīng)生成1-氯蒽醌。在原料中加入10%的助溶劑和0.2%的復(fù)合引發(fā)劑；在其作用下使自由基氯代反應(yīng)在170 ℃以下穩(wěn)定地進(jìn)行，所得粗品含量90%左右。經(jīng)過磺基轉(zhuǎn)化和重結(jié)晶兩步提純可得到含量≥99%的高純度1-氯蒽醌。

關(guān)鍵詞：氯氣；1-硝基蒽醌；1-氯蒽醌；氯化反應(yīng)；反應(yīng)塔

1前言

染料是現(xiàn)代社會不可或缺的精細(xì)化學(xué)品，但長時間以來其生產(chǎn)和使用過程中總是伴隨著較大的環(huán)境污染問題，研究和開發(fā)染料生產(chǎn)過程中綠色技術(shù)，設(shè)計、制造和應(yīng)用新型生產(chǎn)設(shè)備并進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，減少原材料和能源的消耗，降低三廢排放量和處理難度，實現(xiàn)清潔工藝生產(chǎn)，達(dá)到節(jié)能減排目標(biāo)具有重要經(jīng)濟(jì)和社會意義，也是非常緊迫的工作。

鹵代蒽醌是大宗染料的重要而關(guān)鍵的中間體，可以直接用于生產(chǎn)還原染料和分散染料，也可以用于生產(chǎn)1-氨基蒽醌和1-羥基蒽醌等染料、醫(yī)藥中間體。其中1-氯蒽醌是最重要氯代蒽醌中間體[1]，其生產(chǎn)合成技術(shù)難度大，生產(chǎn)過程中存在需要使用劇毒汞類催化劑等物質(zhì)，嚴(yán)重制約下游染料產(chǎn)品的生產(chǎn)使用。

目前1-氯蒽醌的合成方法主要有四種：汞定位法[2]，苯酐原料法[3]，亞硫酸鈉磺化法[4]，硝基蒽醌直接氯化法[5-7]。合成1-氯蒽醌的工藝中，雖然汞定位法較為成熟，但由于汞的殘留，已經(jīng)不能滿足世界各國對汞含量的限制要求。苯酐為原料合成法因其反應(yīng)路線長，產(chǎn)率低，不合適大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。第三種亞硫酸鈉磺化法是目前工業(yè)生產(chǎn)方法之一，但是收率低，生產(chǎn)成本相對較高，特別是產(chǎn)生大量難處理的廢水，急需綠色合成技術(shù)代替。而氯氣直接氯化法生產(chǎn)1-氯蒽醌[8]需要達(dá)到240 ℃，溫度較高，初產(chǎn)品1-氯蒽醌含量不能達(dá)到要求，這些缺點都不利于工業(yè)化安全連續(xù)生產(chǎn)。因此研究一種連續(xù)、安全、可控生產(chǎn)1-氯蒽醌的方法顯得非常有必要。

2實驗

2.1　原料與試劑

1-硝基蒽醌(≥98%，安徽亞邦化工有限公司提供)，1-氯蒽醌(≥98%，安徽亞邦化工有限公司提供)，氯氣(≥99.9%，南京特種氣體有限公司)，氮氣(≥99.9%，南京特種氣體有限公司)，試劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亞硫酸鈉均為分析純。

2.2　實驗裝置與分析儀器

試驗設(shè)備：反應(yīng)塔需定做，高度為2 000 mm，直徑為100 mm。保溫石棉布、三口燒瓶、加熱套、加熱電阻絲、TDGC型調(diào)壓器等設(shè)備均為實驗室一般設(shè)備。

分析儀器：2487型液相色譜分析儀(美國Waters公司)，WRS-2微機(jī)熔點儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

2.3　實驗方法

2.3.1塔式連續(xù)氯化反應(yīng)

氯氣在反應(yīng)塔中直接氯化1-硝基蒽醌合成1-氯蒽醌的反應(yīng)方程式如圖1所示：

圖1　氯氣直接氯代1-硝基蒽醌的反應(yīng)

以0.2%的偶氮異丁氰與三苯基膦組成的復(fù)合氯化引發(fā)劑(偶氮異丁氰∶三苯基膦=1∶1 w/w)加入到含有10%的助溶劑(助溶劑為1-氯蒽醌)的1-硝基蒽醌中，加熱到170 ℃使其熔化為粘度較小的淺棕色液體。從篩板式氯化反應(yīng)塔上部滴加到長2 000 mm，直徑為100 mm，設(shè)置有十層篩板的反應(yīng)塔中，滴加的速率為10 g/min。篩板起分布器的作用，使液態(tài)的1-硝基蒽醌充分分散，同時氯氣和氮氣組成的氯化試劑(氯氣∶氮氣=70∶30 v/v)從塔底通入，經(jīng)過篩板充分分散，通入的速率為120 L/h，氯氣與1-硝基蒽醌在反應(yīng)器中氯化反應(yīng)，氯化反應(yīng)產(chǎn)物在塔的底部流出收集后凝固，副產(chǎn)物NO2和未反應(yīng)的氯氣通過氫氧化鈉水溶液吸收。得到的1-氯蒽醌初產(chǎn)品為黃色固體。經(jīng)液相色譜分析含量為90.9%，熔點為1 254.8~155.9 ℃。

2.3.2產(chǎn)物提純

取100 g反應(yīng)產(chǎn)物，將其研磨成細(xì)粉，加入到500 mL的三口燒瓶中，開始攪拌并加熱，加熱溫度控制在80 ℃，然后往三口瓶中加入20 g亞硫酸鈉繼續(xù)攪拌，反應(yīng)6 h后停止。抽濾得到黃色固體后烘干。將黃色固體加入到500 mL三口燒瓶中，再加入200 mL的DMF攪拌加熱，加熱溫度為100 ℃，回流反應(yīng)1 h，待黃色固體全部溶解后停止反應(yīng)。自然冷卻后黃色晶體析出，放冰箱過夜。抽濾得到亮黃色固體，烘箱烘干。

2.3.3產(chǎn)物分析

采用內(nèi)標(biāo)法測1-氯蒽醌產(chǎn)率，內(nèi)標(biāo)物為聯(lián)苯。烘干的黃色固體經(jīng)過液相色譜分析，1-氯蒽醌的含量達(dá)到99.5%，1-硝基蒽醌含量在0.2%以下，熔點為160.3~160.9 ℃。

3結(jié)果與討論

3.1　反應(yīng)機(jī)理

氯氣直接氯化1-硝基蒽醌生成1-氯蒽醌反應(yīng)機(jī)理為自由基機(jī)理[9]，因此在反應(yīng)過程中加入自由基引發(fā)劑對反應(yīng)速率會產(chǎn)生很大的影響。采用自由基引發(fā)劑和有機(jī)膦化合物混合物作為引發(fā)劑，在自由基引發(fā)劑和有機(jī)膦化合物作用下，發(fā)生鏈的引發(fā)，氯氣首先裂解氯自由基。氯自由基和1-硝基蒽醌反應(yīng)，生成產(chǎn)物1-氯蒽醌，同時釋放出二氧化氮自由基，這是鏈的傳遞反應(yīng)。最后自由基之間相互結(jié)合，反應(yīng)鏈終止。具體的反應(yīng)機(jī)理如下：

圖2　氯化機(jī)理

從以上機(jī)理可以看出，在反應(yīng)過程中應(yīng)用高效而平穩(wěn)的自由基引發(fā)劑對本試驗具有關(guān)鍵性影響。

3.2　結(jié)果

(1)在助溶劑1-氯蒽醌的作用下，可以降低1-硝基蒽醌的熔化溫度，使反應(yīng)溫度自240 ℃降低到170 ℃以下，大大提高了生產(chǎn)過程中的安全性和穩(wěn)定性，并且1-氯蒽醌也為反應(yīng)的產(chǎn)物，不會對產(chǎn)品的提純工藝產(chǎn)生影響。

(2)1-硝基蒽醌直接氯化反應(yīng)屬于自由基機(jī)理。在本試驗中加入自由基引發(fā)劑，可以實現(xiàn)在較低溫度下(170℃以下)自由基反應(yīng)的順利、穩(wěn)定進(jìn)行。

(3)本試驗氯化反應(yīng)采用塔式反應(yīng)器，試驗證明可以連續(xù)生成產(chǎn)物1-氯蒽醌，粗品含量90%左右，待工藝條件研究成熟后該方法方便應(yīng)用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，實現(xiàn)操作現(xiàn)場無人化和遠(yuǎn)程控制，增加生產(chǎn)能力，提高安全生產(chǎn)和控制技術(shù)水平。

(4)本試驗應(yīng)用磺基轉(zhuǎn)化和重結(jié)晶復(fù)合提純技術(shù)，可以得到含量≥99%高品質(zhì)的1-氯蒽醌產(chǎn)品，滿足綠色化工的要求。

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Study on the synthesis method of 1-Chloroanthraquinone by consecutive chlorination in the tower

YangChun-yan

(Shuozhou Vocational Technical College，Shuozhou, Shanxi, 036002,China)

Abstract：1-nitroanthraquinone as raw materials, in the reaction tower within a distributor, was directly chlorinated by chlorine gas to generated 1-chloroanthraquinone. 10% of cosolvent and 0.2% of composite initiator were added to raw materials; so as a free radical chlorinated reaction was stably proceeding under 170 ℃. After that, about 90% crude product of 1-chloroanthraquinone was obtained. 99% of 1-chloroanthraquinone can be obtained after sulfonation reaction and recrystallization.

Key words：chlorine gas; 1-nitroanthraquinone; 1-chloroanthraquinone; chlorination reaction; reaction tower

中圖分類號：TQ613.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號：1003-6490(2015)06-0014-03

作者簡介：楊春燕(1984-)，女，漢族，山西朔州人，工學(xué)碩士，主要從事生物化工研究。

收稿日期：2015-11-25