氧化石墨烯的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

魏紅敏，田志宏

(長江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，湖北 荊州 434025)

氧化石墨烯的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

魏紅敏，田志宏

(長江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，湖北 荊州 434025)

[摘要]簡要介紹了氧化石墨烯(GO)的制備方法和性質(zhì)，詳細(xì)介紹了其在生物醫(yī)藥、生物環(huán)境和能源等方面的應(yīng)用研究，并對氧化石墨烯(GO)的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

[關(guān)鍵詞]氧化石墨烯(GO)；性質(zhì)；制備方法；應(yīng)用

1石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其衍生物氧化石墨烯

自從2004年英國曼切斯特大學(xué)的物理學(xué)教授安德烈·蓋姆(Andre Geim)等[1]用機(jī)械玻璃法成功得到了單層石墨烯(grephene)晶體，在科學(xué)界引起了巨大的反響，對石墨烯(graphene)及其衍生物的研究成為了科學(xué)研究的熱點(diǎn)。石墨烯具有新穎的物理化學(xué)特性[2,3]，它可以折疊成零維的富勒烯，卷曲360°形成一維的碳納米管，疊加成三維的石墨[4]。而氧化石墨烯(GO)是石墨粉經(jīng)強(qiáng)氧化后再加水分解得到的，是石墨烯(graphene)的重要衍生物之一。

2氧化石墨烯(GO)的性質(zhì)及制備方法

2.1氧化石墨烯(GO)的性質(zhì)

由于GO具有與石墨烯(grephene)基本相似的結(jié)構(gòu)，因此GO具備了與石墨烯相似的特點(diǎn)，比如光熱轉(zhuǎn)換性能[5,6]、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)。從成分分析，GO是在石墨烯的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過化學(xué)方法引入了豐富的含氧官能團(tuán)，使得其表面含有羥基(-OH)、環(huán)氧基，邊緣有羧基(-COOH)[7]，這些親水性基團(tuán)使得GO具有良好的水溶性，這些官能團(tuán)為連接各種有機(jī)小分子、高分子、生物大分子及其他功能基團(tuán)提供了大量活性位點(diǎn)[8~10]，所以GO具有很好的生物相容性。GO的這些性質(zhì)為實(shí)驗(yàn)研究提供了良好的條件。

2.2氧化石墨烯(GO)的制備方法

GO的制備是利用超聲、長時(shí)間攪拌或高速離心等方法，將氧化石墨(graphite oxide)剝離而得到。目前常用的制備氧化石墨的方法主要有Brodie法[11]、Staudemnaier法[12]和Hummers法[13,14]。早在1859年，英國科學(xué)家Bordie利用發(fā)煙硝酸處理鱗片石墨，然后加入高氯酸鉀作為氧化劑對鱗片石墨進(jìn)行再次氧化而制備出了氧化石墨。1899年，Staudenmaier用發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合酸對石墨進(jìn)行處理，仍然是以KClO3為氧化劑再次氧化制備得到了更高氧化程度的氧化石墨。而Hummer采用了交替氧化的方法，以濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑進(jìn)行制備得到氧化石墨。這3種方法的原理均為先采用強(qiáng)酸處理石墨，待形成石墨層間化合物后，再加入強(qiáng)氧化劑。其中，產(chǎn)物的氧化程度可以通過反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)控制，可以通過產(chǎn)物中C、O原子比進(jìn)行衡量。雖然Staudenmaier法和Brodie法的氧化程度比Hummers法要高，但是反應(yīng)過程中會(huì)生成ClO2、NO2等有害氣體，且相對較長的反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生的消耗更大，因此Hummers法為化學(xué)法制備GO最常見的方法。現(xiàn)在很多制備氧化石墨的新方法大多是在其基礎(chǔ)上稍作調(diào)整而得的。

3氧化石墨烯(GO)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

GO在水中具有很好的溶解性，并且它的生物相容性和沒有明顯的毒性擴(kuò)大了其在各個(gè)領(lǐng)域上的應(yīng)用，尤其是在醫(yī)藥載體、生物傳感器、環(huán)境保護(hù)和能源領(lǐng)域方面廣泛應(yīng)用。

3.1生物醫(yī)學(xué)

近10年來，以納米粒子為基礎(chǔ)的藥物載體和運(yùn)輸系統(tǒng)已廣泛研究應(yīng)用于治療癌癥等疾病中。尤其是近幾年來，由于單層的石墨烯或者GO具有較高的比表面積、較高的藥物負(fù)載量等特點(diǎn)，因此許多研究人員已開始將探索方向轉(zhuǎn)向以石墨烯或者GO為基礎(chǔ)的藥物載體和輸送系統(tǒng)的研究。

3.1.1藥物載體與傳輸

GO具有單原子層結(jié)構(gòu)，其表面積很大，且2個(gè)基面都可以吸附藥物，因此非常適合用作藥物載體[15]，Dai等[16]首次開發(fā)了一種納米尺度的GO作為新型有效的納米載體，將芳香族非水溶性的抗癌藥物輸送到細(xì)胞內(nèi)部。Zhang等[17]通過共價(jià)交聯(lián)的方法將葉酸分子(FA)和磺酸基團(tuán)(SO3H)修飾到羧基化的氧化石墨稀表面上，將2種化學(xué)藥物鏈霉素(DOX)和喜樹堿(CPT)吸附到氧化石墨稀表面上，通過葉酸受體，將藥物輸送到腫瘤細(xì)胞內(nèi)部。該方法對人類乳腺癌細(xì)胞(MCF-7)具有較高的細(xì)胞毒性，并且2種藥物的同時(shí)輸送比單純一種藥物的輸送具有更高的細(xì)胞毒性。

3.1.2生物傳感器

由于GO表面含有羥基(-OH)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，所以具有良好的水溶性和生物相容性。而且，石墨烯及GO在能量轉(zhuǎn)移過程中是一種優(yōu)良的能量受體，科研工作者基于石墨烯的這些特性構(gòu)建了很多熒光傳感器和其他生物傳感器。

Chen等[18]構(gòu)建了一個(gè)GO的傳感平臺用于目標(biāo)DNA的檢測。其研究結(jié)果表明，當(dāng)不存在目標(biāo)DNA時(shí)，標(biāo)記有熒光基團(tuán)的探針DNA吸附在GO上且熒光被猝滅；存在目標(biāo)DNA時(shí)，目標(biāo)鏈和探針鏈雜交形成剛性的雙鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致熒光基團(tuán)遠(yuǎn)離GO，從而使其熒光恢復(fù)。Yang等[19]將GO和酶切信號放大結(jié)合制備了一種高靈敏的熒光傳感器用于ATP的檢測。沒有目標(biāo)物存在時(shí)，GO可以保護(hù)核酸探針不受脫氧核糖核酸酶I(DnaseI)的切割，所以核酸探針可以吸附于GO上并且熒光被猝滅。當(dāng)加入ATP后，ATP和核酸探針特異性結(jié)合形成復(fù)合物并且遠(yuǎn)離GO，此時(shí)Dnase I可以切割上述復(fù)合物并將ATP釋放出來，被釋放的ATP可參與下一次的循環(huán)切割，最終導(dǎo)致熒光信號大大增強(qiáng)。另外，Chu等[20]還將標(biāo)記有熒光基團(tuán)的肽鏈共價(jià)連接在石墨烯表面，當(dāng)有目標(biāo)蛋白酶Caspase-3存在時(shí)Caspase-3可以特異性水解多肽使得熒光基團(tuán)遠(yuǎn)離石墨烯，從而熒光信號增強(qiáng)。Chang等[21]設(shè)計(jì)了基于石墨烯的熒光傳感器實(shí)現(xiàn)了對凝血酶的檢測，先出限31.3pM，比基于碳納米管的熒光傳感器低了2個(gè)數(shù)量級。Zhou等[22]已經(jīng)建立了一套基于使用GO快速探測miRNA的熒光淬滅系統(tǒng)，這種基于GO的方法被證明對同類miRNA有高特異性，并且不用反轉(zhuǎn)錄，這簡化了探測步驟和降低了整個(gè)分析時(shí)間和費(fèi)用。馮亞娟等[23]將通過Hummer法所制得的GO與金納米顆粒、辣根過氧化酶和殼聚糖混合修飾到玻碳電極上，制取了具有響應(yīng)迅速、靈敏度高、穩(wěn)定性好的過氧化氫傳感器。

3.2生物環(huán)境

由于GO合成條件溫和，與其他的吸附劑相比成本較低，而且在其表面可以比較容易修飾一些其他功能化基團(tuán)。另外，GO還可以通過與其他材料復(fù)合改善其吸附效果。因此，GO在重金屬廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Yang等[24]發(fā)現(xiàn)Cu2+可以促進(jìn)GO的折疊與聚合，使氧化石墨的分散性降低，這主要是由于Cu2+與GO上的氧原子結(jié)合的緣故，利用這一原理將GO用于銅離子的吸附研究，發(fā)現(xiàn)GO的吸附效果是活性炭的10倍。Ajaya等[25]將親水性的核殼結(jié)構(gòu)GO砂粒以及通過對氨基苯硫酚共價(jià)修飾氧化石墨上的SP2碳原子GO-SH砂粒作為重金屬去除的吸附材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明，GO砂粒吸附汞的效果是沙子的5倍，且-SH的修飾也大大提高了其吸附能力，最大吸附量達(dá)到了190mg/g?？梢酝ㄟ^不同的功能基團(tuán)修飾易功能化的SP2碳原子以達(dá)到好的吸附效果。Sreeprasad等[26]利用RGO與KMnO4、HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6、PdCl2的氧化還原反應(yīng)合成RGO-金屬復(fù)合物，RGO-Ag、RGO-MnO2又與R(R指殼聚糖)復(fù)合得RGO-Ag-RS、RGO-MnO2-RS，拉曼結(jié)果表明RGO-金屬緊緊地固定在RS表面。

3.3能源

石墨烯及其衍生物GO特殊的性能賦予其在能源相關(guān)領(lǐng)域(包括電化學(xué)、光學(xué)和熱力學(xué)等等)具有廣泛的應(yīng)用，包括催化、太陽能電池、鋰離子電池以及超級電容器等領(lǐng)域。石墨烯及GO因具有優(yōu)異的光熱性能，是太陽能電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

3.3.1電化學(xué)

2008年，MUllcn等首次報(bào)道了利用還原的GO作為染色敏化太陽能電池的電極材料[27]。隨后，Chen等[28]發(fā)現(xiàn)，自發(fā)的氧化還原反應(yīng)可以在GO與貴金屬鹽之間進(jìn)行，分散均勻、尺寸均一的貴金屬納米-石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化甲酸、乙醇性能。Stoller等[29]利用還原GO制得的石墨烯作為電極材料，考察了超級電容器的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其在水溶液和有機(jī)電解液中的比電容可以分別達(dá)到135F/g和99F/g。Ramesh等[30]首先將石墨烯氧化物涂到玻碳或金電極表面，并考察了這些修飾電極對DA、AA、Fe(CN)36-/Fe(CN)46-等的電化學(xué)反應(yīng)特性。Wang等[31]通過對石墨烯氧化(CRGO)和多壁碳納米管(MWNTs)2種碳納米材料與殼聚糖復(fù)合膜修飾電極的電化學(xué)特性的研究，得出了相對于MWNTs，CRGO是一種更優(yōu)良的復(fù)合材料的結(jié)論。

GO在其他能源方面也有很廣泛的運(yùn)用，比如透明導(dǎo)電薄膜[32]、清潔能源器件[33,34]，He等[35]報(bào)道了在SiO2/Si襯底上CWG0/Pt結(jié)構(gòu)的阻變存儲器，器件的電流開關(guān)比為20，保留時(shí)間為104s，轉(zhuǎn)換電壓小于1V。Jeong等[36]研究了以PES塑料為襯底的AI/GO/A1 cross-point架構(gòu)的ReRAM，得到了102的開關(guān)比、105s的保留時(shí)間、±2.5V的轉(zhuǎn)換電壓，且當(dāng)襯底的彎曲半徑達(dá)到7mm、連續(xù)彎曲100次后，器件的性能沒有明顯的降低。

3.3.2光熱學(xué)

由于GO具有獨(dú)特的光熱轉(zhuǎn)換性能[37,38]，使得其在光熱治療等方面具有很有意義的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，將不同濃度功能化NGO-Tf-FITC微粒與U251腦膠質(zhì)瘤細(xì)胞孵育培養(yǎng)，與空白組比較，功能化NGO-Tf-FITC微粒細(xì)胞毒性低，且對腦膠質(zhì)瘤U251細(xì)胞具有顯著靶向光熱殺滅作用，為進(jìn)一步在體外和動(dòng)物體內(nèi)開展對膠質(zhì)瘤靶向熒光顯像和光熱治療實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)[39]。董如林等[40]用水熱法在水性體系中合成了一系列具有不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2/GO復(fù)合光催化劑，當(dāng)GO復(fù)合量為10%時(shí)，顯示了對亞甲基藍(lán)最佳的光催化活性，尤其是熱處理后，GO被還原為石墨烯，使其光催化活性進(jìn)一步大幅度提高。Cao等[41]報(bào)道了用Cd2+為前驅(qū)體，以DMSO為溶劑和S源，在含GO的DMSO溶液中直接合成了CdS量子點(diǎn)修飾的石墨烯。這種新型的石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料在光電領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。韓國科學(xué)家用傳統(tǒng)的溶解鑄造的方法制備得到含有GO含量約10%的GO與聚丙烯腈的復(fù)合材料[42]。令人驚奇的是，這種簡單的方法分散GO到聚丙烯腈體系中卻能夠使聚丙烯腈的耐熱性能大幅度的提高，由原來的200℃的分解溫度提高到了400℃以上。

4發(fā)展前景與展望

GO表面豐富的官能團(tuán)為其表面改性研究提供了良好的基礎(chǔ)，并且氧化石墨烯能增加其復(fù)合材料的特性，因此GO復(fù)合材料將一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn)，這為GO在生物醫(yī)學(xué)、能源和環(huán)境等方面的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

另一方面，雖然GO的制備工藝相對成熟，常用方法為Hummers法以及改進(jìn)的Hummers法，但是這些方法得到的產(chǎn)物均含有很多雜質(zhì)，使得成功獲得純凈的GO成為了難題，這種現(xiàn)象限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用，所以研究新的制備法顯得尤為重要，一方面可以嘗試采用少引入或者不引入雜離子的強(qiáng)氧化劑，如氧、過氧化氫等綠色強(qiáng)氧化劑制備GO，另一方面深入研究電化學(xué)方法制備GO。

在GO復(fù)合材料的研究方面，由于GO的表面能較高，使其能更好地與基體材料形成復(fù)合材料，而對于具有潛在應(yīng)用前景的GO復(fù)合材料，其實(shí)際應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于對它的理論研究，應(yīng)加強(qiáng)其產(chǎn)業(yè)化研究，使得其在信息電子、生物醫(yī)療、建筑以及能源行業(yè)得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用。

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[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A

[文章編號]1673-1409(2015)15-0058-05

[中圖分類號]O799