炭黑碳纖維混凝土及炭黑混凝土電熱性能試驗

吳 獻，崔玉茜，回國臣，馬依穎，張博文

(1.沈陽建筑大學土木工程學院，遼寧沈陽 110168;2.沈陽有色冶金設計研究院，遼寧沈陽 110003)

導電混凝土是指由導電介質、凝膠材料、介電骨料和水等組分，按照一定配合比混合凝結而成的多相復合材料.導電混凝土具有良好的電性能和力學性能，以及對熱和電良好的感知和轉換能力，因而不僅被用作建筑材料，還廣泛應用于電子、電工、電磁干擾屏蔽等很多領域［1-4］.電熱效應是導電混凝土主要特性之一，也叫焦耳效應，是指在外加電源作用下混凝土放出熱量的現(xiàn)象.利用此特性做成的導電發(fā)熱混凝土，可用于室內采暖和路面融雪化冰［5-8］.鑒于目前相關學者對于單摻導電相的導電混凝土研究較多，本研究將導電相材料碳纖維和炭黑加入到混凝土中制成復相導電混凝土，觀察并比較炭黑導電混凝土和炭黑碳纖維復相導電混凝土的導電性和電熱性能.

1 炭黑導電混凝土

1.1 試塊制備

制備的單摻炭黑的導電混凝土試塊均為100 mm×100 mm×100 mm立方體.

原材料:炭黑、水泥(42.5級)、砂子、石子、水、硅粉.

制備方法:配比為m(砂)∶m(水泥+硅粉)m(石子)∶m(水)=1∶1∶2∶0.5;5組炭黑的質量分別為水泥和硅粉總質量的0%，1%，3%，5%，7%，每組制備3個試塊;硅粉質量為水泥和硅粉總質量的15%.制備過程為人工攪拌，依次在鐵板上投入水泥、炭黑、砂、硅粉，并攪拌均勻，再加入石子繼續(xù)攪拌，然后加水攪拌，之后入模并插入不銹鋼網(wǎng)狀電極，最后振動成型.制作試塊如圖1所示.

圖1 炭黑混凝土試塊

1.2 電阻率

標準養(yǎng)護28 d齡期內，用多功能數(shù)字萬用表記錄不同養(yǎng)護齡期下炭黑導電混凝土試塊的電阻率，如表1所示.電阻率與齡期關系見圖2，3.

表1 不同養(yǎng)護齡期下炭黑導電混凝土電阻率 Ω·m

圖2 齡期與炭黑質量分數(shù)為0，1%試塊電阻率關系

圖3 齡期與炭黑質量分數(shù)3%，5%，7%試塊電阻率關系

由圖2可知:隨齡期延長，炭黑質量分數(shù)較低的試塊電阻率逐漸增大，炭黑質量分數(shù)為1%的試塊電阻率由2 731 Ω·m增到1.17×104Ω·m，電阻率變化幅度較大.

由圖3可知:炭黑質量分數(shù)較高試塊電阻率變化較平穩(wěn)，特別是在后半段齡期內電阻率呈現(xiàn)比較平穩(wěn)的趨勢.炭黑質量分數(shù)3%試塊的電阻率雖由21.87 Ω·m升至49.26 Ω·m，但齡期后半段的變化趨勢較平穩(wěn).而炭黑質量分數(shù)為5%，7%的兩組，電阻率隨齡期變化基本平穩(wěn).可見，齡期對炭黑質量分數(shù)較高的混凝土試塊影響較小，即導電性越好，其電阻率隨齡期變化率越小.

綜上，炭黑導電混凝土試塊制成后，材料內部微觀結構會不斷發(fā)生變化.當炭黑質量分數(shù)較低時，試塊內部主要依靠離子導電.然而隨著水化反應的不斷進行，微孔內的水分會隨之減少，這會抑制離子移動的能力，降低其導電性.由于材料內部的水化反應所產生的水化產物也會把原本相鄰或接觸的炭黑粒子隔開，使其距離變大，導致隧道導電的能力降低.這兩種形式導電能力的降低，必然導致試塊電阻率隨齡期延長呈現(xiàn)不斷增大的趨勢.

從微觀看來，增加炭黑質量分數(shù)，可認為材料內部炭黑粒子間距不斷減小.當間距足夠小時，電子就能穿越勢壘形成導電網(wǎng)絡.在此理論基礎上，稍微提高炭黑的質量分數(shù)就能使材料的電阻率顯著降低，此時隧道效應占材料內部導電的主導作用.

當炭黑質量分數(shù)增加到一定量時，炭黑粒子間距更小，可認為炭黑粒子在混凝土內部已經(jīng)形成一個完全相互連接的導通的導電網(wǎng)絡.此時導電形式以電子導電為主，水化反應及水化物對其影響并不大，因此，質量分數(shù)較高的炭黑導電混凝土的電阻率，不會隨齡期有太大的變化.

1.3 通電升溫試驗

試驗在室內一般環(huán)境內進行，溫度為22～23℃，濕度為42%～45%.電源采用HB-17型直流穩(wěn)壓電源.為減少熱量損失，將電混凝土試件四周及底部包裹上40 mm厚保溫苯板，并將混凝土試塊串聯(lián)在電路中，如圖4所示.

圖4 電熱性能試驗裝置

將穩(wěn)壓直流電源電壓調節(jié)至最高值30 V，接通電源.試件通電發(fā)熱后，溫度由黏貼在試塊底部中心的熱電偶感知，使用VC-6902C型數(shù)字溫度表，每隔10 min記錄一次試件溫度，持續(xù)通電1 h.表2-4是對電阻率最小的一組炭黑導電混凝土試塊(炭黑質量分數(shù)7%)的溫度測試結果.

表2 試件1的電熱溫度

表3 試件2的電熱溫度

表4 試件3的電熱溫度

由表2-4可知，隨通電時間延長，3個試塊溫度均不斷升高，電流略為增大，電阻呈減小趨勢，但幅度不大，電阻變化率分別為3.6%，4.3%，4.7%.3個試塊在通電后均有不同程度的升溫，其中電阻較小且電阻變化率也較小的試塊1升溫效果最好，1 h內溫度提高了41℃.

綜上可見，試件1升溫幅度最大的原因是其電流最大，也就是發(fā)熱功率最大.如果想獲得更大發(fā)熱功率以滿足不同發(fā)熱標準，可通過加大通電電壓來增加發(fā)熱功率.當然保持穩(wěn)定發(fā)熱功率也是很有必要的，當電壓一定時，電阻變化率也需要保持在一個很小范圍內，這樣才能保證導電混凝土材料持續(xù)穩(wěn)定地升溫.

圖5為炭黑導電混凝土試塊溫度與通電時間之間的關系.由圖5可知，將試塊通電升溫后，3個試塊溫度隨時間變化基本呈線性趨勢，說明3個試塊的升溫速率都十分平穩(wěn)，同時也說明試塊發(fā)熱功率穩(wěn)定.

圖5 溫度與通電時間的關系

2 炭黑碳纖維復相導電混凝土

2.1 試塊制備

原材料:炭黑、水泥(42.5級)、沙子、石子、水、硅粉、羧甲基纖維素鈉、消泡劑(磷酸三丁酯).

制備方法:共制備了5組配比復相導電混凝土試塊，炭黑質量分數(shù)均為1%，碳纖維質量分數(shù)分別為0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，每組3塊.砂、水泥、石子、水、硅粉的配比同炭黑導電混凝土.先用加入一定比例分散劑和消泡劑的水溶液充分分散碳纖維，再將分散好的碳纖維溶液倒入已拌勻的炭黑、硅粉、水泥和沙混合物中進行人工攪拌，然后加入碎石攪勻，之后入模并插入電極，最后振動成型.

2.2 電阻率

標準養(yǎng)護28 d齡期內，用多功能數(shù)字萬用表記錄了不同養(yǎng)護齡期下炭黑碳纖維導電混凝土試塊的電阻率(見表5).

表5 不同養(yǎng)護齡期下炭黑碳纖維導電混凝土電阻率 Ω·m

由表5可知，加入碳纖維后大大提高了導電混凝土的導電性.摻入0.5%碳纖維后，炭黑導電混凝土第28天電阻率由1.17×106Ω·cm降1 708.80 Ω·cm，電阻率降低達3個數(shù)量級.摻入2.0%碳纖維的炭黑導電混凝土，第28天電阻率僅為93.75 Ω·cm，低于100.00 Ω·cm，滿足了侯作富［9］提出的用于融雪化冰的導電混凝土電阻率的要求.

加入碳纖維之所以會大大減小炭黑導電混凝土的電阻率，是因為與單摻法相比，復摻法既發(fā)揮了碳纖維導電纖維長徑比較大的優(yōu)點，又利用炭黑顆粒狀短程導電特點，使導電相材料在混凝土內部更易形成導電網(wǎng)絡，從而提高導電混凝土導電性.

圖6為齡期與炭黑碳纖維導電混凝土試塊電阻率的關系.

圖6 齡期與試塊電阻率的關系

由圖6可知，隨著碳纖維質量分數(shù)增加炭黑碳纖維導電混凝土試塊電阻率逐漸減小，且電阻率隨齡期變化也越來越穩(wěn)定.碳纖維質量分數(shù)為0.5%和1.0%的試塊電阻率前半段齡期變化較大，但后半段趨于穩(wěn)定.碳纖維質量分數(shù)為1.5%和2.0%的試塊電阻率在整個齡期內變化較小，趨勢平穩(wěn).以上研究結果同炭黑導電混凝土試塊電阻率研究結果相同，對于碳纖維質量分數(shù)較高的試塊電阻率較小，且隨齡期變化也較平穩(wěn).

由前述可知，當炭黑質量分數(shù)較少時，材料內部主要的導電形式是離子導電和隧道效應形式導電.離子導電需要材料內部孔隙內的水分作為載體，隨著材料內部水化反應的進行，離子導電的能力將逐漸減弱.當少量碳纖維的摻入后，材料內部的導電結構發(fā)生變化.由于碳纖維形態(tài)是長徑條狀，有利于接近分散在材料內部的炭黑顆粒.此時材料內部發(fā)生的隧道效應可能是發(fā)生在炭黑顆粒之間、炭黑顆粒與碳纖維間或碳纖維之間，無論是哪種都會增強試塊導電性.這就解釋了碳纖維質量分數(shù)較低的組分電阻率在齡期前半段呈現(xiàn)下降趨勢的現(xiàn)象.隨著材料內部水化反應不斷進行，孔隙水將會不斷被消耗，材料內部結構會更加穩(wěn)定，所以齡期后半段電阻率保持較穩(wěn)定狀態(tài).

當摻入碳纖維達到一定量時，材料內部炭黑顆粒與碳纖維會搭接成聯(lián)通的導電網(wǎng)絡，使試塊導電性大大提高，此時材料內部水化反應對其影響微乎其微，所以整個齡期內其電阻率變化并不明顯.

2.3 電熱升溫試驗

由于電阻過大導致發(fā)熱功率減小，升溫效果不明顯，所以電熱升溫試驗選用了電阻較小、電阻穩(wěn)定性較好的一組試塊(炭黑質量分數(shù)1%，碳纖維質量分數(shù)1%)進行試驗.

試塊電極兩側通30 V直流電壓，通電10 min，電流由0.96 A降至0.19 A，說明極化效應嚴重，故將電壓調低至25 V進行通電升溫試驗.結果見表6.

表6 電熱升溫數(shù)據(jù)

碳纖維炭黑導電混凝土中，除了電子導電外，還含有離子傳導方式.離子遷移和貯存導致極化效應.在外加電壓下，陰離子向正極集中，陽離子向負極集中，最后以薄層形式沉積在電極周圍，而這一薄層就是反電動勢產生的根本原因，使測到的電流小于實際值.由于離子在電極的積累是逐漸增加的，因此隨時間延長，電流將逐漸減小，導致測得的電阻逐漸增大.由表6可知，隨通電時間延長，試塊溫度逐漸升高，電流逐漸減小，即試塊電阻增大，且電阻變化率較大，達到24.5%.這表明25 V電壓下，極化效應對于這組試塊還是有一定的影響.

2.4 不同電壓下的試件升溫情況

考慮到過大電壓會使試塊電阻產生較大變化，致使發(fā)熱功率不穩(wěn)定，影響試塊發(fā)熱效果，所以將實驗儀器調至較低電壓，試塊通電1 h，試驗數(shù)據(jù)見表7.其中，電阻變化率為試塊電阻與試塊初始電阻的差除以試塊初始電阻;平均發(fā)熱功率為電流平均值乘以電壓.

表7 不同外加電壓下炭黑碳纖維復相導電混凝土試塊的電阻及溫度變化

由表7可知，隨電壓降低，試塊的平均發(fā)熱功率也隨之減小，電壓為10.0 V時，平均發(fā)熱功率僅為4.6 W，導致升溫效果并不明顯，1 h內僅升溫10℃.雖然降低電壓削弱了試塊升溫效果，但減小了極化效應對電阻的影響.當電壓降至20.1 V時，電阻變化率為4.10%，電阻變化較小.電壓降至15.1 V時，電阻變化率僅為2.85%，電阻只增大了0.59 Ω，電阻穩(wěn)定性較好.當電壓再降低至10.0 V時，電流和電阻均無變化，說明當電壓足夠低時，可基本消除極化效應對試塊的影響.

圖7為不同電壓下試塊溫度隨時間變化關系.由圖7可知，試塊在直流電壓下試塊的溫度同時間基本呈線性關系，說明溫度升高速率比較穩(wěn)定.其中，在25.0 V電壓下，溫度升高速率最為平穩(wěn).

圖8為炭黑碳纖維復相導電混凝土試塊電阻變化率與通電電壓的關系.由圖8可知，試塊通電電壓從10 V升至20 V過程中，電阻變化率變化不大，從0增至4.10%，說明電壓較低時，電阻變化率較小;電壓從20 V增至25 V過程中，電阻變化率從4.10%增至24.19%，電壓增加率較大，說明極化影響較大.

圖7 不同電壓下試塊溫度與通電時間關系

圖8 試塊電阻變化率與通電電壓的關系

圖9為試塊溫升與通電電壓的關系.溫升表示試塊通電60 min時的溫度減去通電前試塊的溫度.圖9表明:電壓較低時，試塊溫度上升幅度差別較大;電壓較高時，溫度上升幅度差別較小，幾乎持平.

圖9 試塊溫升與通電電壓的關系

圖10為試塊平均發(fā)熱功率與通電電壓的關系.由圖10可知，平均發(fā)熱功率與通電電壓幾乎成正比增長，不同電壓下，通電中電流均較為穩(wěn)定.

圖10 試塊平均發(fā)熱功率與通電電壓的關系

3 結論

1)無論是對于炭黑導電混凝土還是炭黑碳纖維導電混凝土，電阻率較低試塊的電阻隨齡期變化較小，電阻率穩(wěn)定性較好.

2)向炭黑導電混凝土中摻入碳纖維可大幅度減小導電混凝土的電阻率.摻入0.5%碳纖維后，試塊第28天電阻率由1.17×106Ω·cm降到1 708.80 Ω·cm.碳纖維質量分數(shù)2.0%炭黑碳纖維復相導電混凝土，第28天電阻率僅為93.75 Ω·cm，小于100.00 Ω·cm，滿足侯作富［9］提出的用于融雪化冰的導電混凝土電阻率的要求.

3)炭黑導電混凝土試塊通電升溫中，電阻隨時間延長略微減小，但變化不大.發(fā)熱過程中電功率較穩(wěn)定，發(fā)熱效果良好.升溫試驗中，升溫效果最好的一組在1 h內升高溫度達41℃.

4)炭黑碳纖維復相導電混凝土試塊在通電升溫中，對較高電壓表現(xiàn)出明顯的極化效應，電阻增大明顯.降低電壓可減小極化效應對試塊電阻的影響.當外加電壓低于20 V時，電阻率變化較小，發(fā)熱功率較穩(wěn)定.電壓為10 V時，電阻幾乎不發(fā)生變化，說明當電壓足夠低時，可基本消除極化效應對炭黑碳纖維復相導電混凝土電阻率的影響.

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