燒結(jié)氣氛對無鈷鎳基正極材料LiNi0.7Mn0.3O2性能的影響

陳鵬，鐘盛文，梅文捷，劉熙林，金柱，胡經(jīng)緯（江西理工大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.江西省動力電池及其材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西贛州341000）

燒結(jié)氣氛對無鈷鎳基正極材料LiNi0.7Mn0.3O2性能的影響

陳鵬a，b，鐘盛文a，b，梅文捷a，b，劉熙林a，b，金柱a，b，胡經(jīng)緯a，b
（江西理工大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.江西省動力電池及其材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西贛州341000）

摘要：采用共沉淀-高溫固相法，控制燒結(jié)氣氛制備出LiNi0.7Mn0.3O2.借助掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射分析（XRD）、氧氣分析儀、電池測試系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對不同氣氛條件下制備的LiNi0.7Mn0.3O2進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌、固相反應(yīng)過程氧氣濃度變化、電性能和內(nèi)阻的表征.研究結(jié)果表明，燒結(jié)過程存在2次明顯吸氧階段且全程通高純氧制備的材料有更好的球形度，層狀結(jié)構(gòu)更完整，充放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性都更好，內(nèi)阻也較小；在2.75~4.35 V電壓范圍內(nèi)，以0.2 C進(jìn)行充放電，其首次放電比容量高達(dá)191.0 mAh/g，70周循環(huán)后容量保持率為95.2 %.燒結(jié)過程中由一種氣氛切換為另一種氣氛比燒結(jié)全程不通氣或通空氣所制備材料的性能差，但其首次比容量都低于184.0 mAh/g，70周循環(huán)后的容量保持率也都不足85.0 %.

關(guān)鍵詞：氣氛；LiNi0.7Mn0.3O2；無鈷；共沉淀；鋰離子電池

目前儲量豐富，比容量高，具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的LiNiO2被認(rèn)為是可替代LiCoO2[1-2]且最具發(fā)展前景的正極材料之一，但難以合成符合化學(xué)計(jì)量比且優(yōu)異電化學(xué)性能的LiNiO2[3-5].鈷摻雜可明顯穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)[6-7]，但Co屬稀缺、昂貴、有毒資源，研究表明，Mn摻雜可穩(wěn)定LiNiO2的結(jié)構(gòu)，抑制Jahn-Teller效應(yīng)，減小鋰鎳陽離子混排[8-10]，而Mn資源豐富易得，因而無鈷Li（Ni1-xMnx）O2成為近年來大家共同研究的焦點(diǎn)材料[11-12].由于Ni2+難以氧化為Ni3+，因而在燒結(jié)過程中對氣氛的要求十分苛刻，通常需要在氧氣氛圍下燒成[13]，若Ni2+沒有完全氧化成Ni3+，為了保持電荷平衡，部分Ni2+占據(jù)Li+的位置，阻礙Li+在充放電過程中正常的脫出/嵌入的通道，Li+和Ni2+混排程度增大，大大降低了其循環(huán)穩(wěn)定性[14-15].但目前對燒結(jié)氣氛的研究較少，且沒有具體分析燒結(jié)過程中氣氛條件的改變對材料性能的影響，因而尋找合理的燒結(jié)氣氛對制備出電化學(xué)性能優(yōu)良的無鈷鎳基正極材料Li（Ni1-xMnx）O2顯得尤為重要.

鑒于燒結(jié)氣氛對正極材料LiNi0.7Mn0.3O2性能影響的報(bào)道較少，本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備了前驅(qū)體Ni0.7Mn0.3（OH）2，將前驅(qū)體與LiOH·H2O均勻混合后在不同氣氛條件下高溫?zé)Y(jié)，合成了無鈷鎳基正極材料LiNi0.7Mn0.3O2，研究燒結(jié)過程中氣氛條件的變化對其性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)樣品的制備

將NiSO4·6H2O與MnSO4·H2O按7∶3的摩爾比混合均勻配制成2 mol/L金屬鹽溶液，將適量NH3·H2O（絡(luò)合劑）與4 mol/L的NaOH混合，再將上述2種溶液分別經(jīng)蠕動泵緩慢地滴加到有N2保護(hù)且勻速攪拌的反應(yīng)容器中，控制溶液的溫度為55℃，pH值在11.3附近，待金屬鹽溶液滴加完成后，將產(chǎn)物過濾，于100℃干燥得到形貌規(guī)則的球形Ni0.7Mn0.3（OH）2前驅(qū)體.將其按化學(xué)計(jì)量比與LiOH·H2O混合，添加適量的無水乙醇球磨4~6 h，干燥之后的混鋰材料置于石英管式爐中，在不同氣體條件下焙燒，合成正極材料LiNi0.7Mn0.3O2，見表1.

1.2材料的形貌及結(jié)構(gòu)表征

采用德國ZEISS EVO MA10掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行形貌分析.采用荷蘭PANalytical X’Pert Pro MPD型X射線自動衍射儀（XRD）進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測試條件為：管電壓40 kV；管電流：40 mA；Cu靶Kα線，λ=0.154 06 nm；掃描速度：4°/min；掃描范圍：10°~80°.采用BEE-AO-200離子流氧氣分析儀對石英管出口氧氣濃度進(jìn)行分析監(jiān)測.

表1　正極材料LiNi0.7Mn0.3O2燒結(jié)工藝參數(shù)Table 1 Sintering technology parameters of LiNi0.7Mn0.3O2cathode material

1.3電化學(xué)性能測試與表征

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，按質(zhì)量比90∶6∶4將LiNi0.7Mn0.3O2粉末，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF）研磨成均勻漿狀物質(zhì)，并均勻地涂敷于集流體上，于120℃真空干燥箱中干燥12 h，輥壓，分切制得350 mm×36.5 mm的正極極片，以石墨為負(fù)極，以微孔復(fù)合聚合物為隔膜，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（體積比為1∶1）為電解液，在露點(diǎn)不低于-28℃的除濕房中組裝成圓柱AA全電池，采用CT2001C LAND電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試，測試溫度為室溫，在2.75~4.35 V電壓范圍內(nèi)以一定的倍率進(jìn)行恒流充放電.采用上海辰華電化學(xué)工作站（CHI660）測試材料的交流阻抗性能（振幅5 mV，頻率0.1~ 100 kHz）.

2　結(jié)果與討論

2.1SEM表征

圖1為共沉淀法所制備Ni0.7Mn0.3（OH）2前驅(qū)體的掃描電鏡圖像.

圖1可以看出，前驅(qū)體Ni0.7Mn0.3（OH）2呈類球形，顆粒分布均勻，表面粗糙，分布有較多的孔隙.有利于與LiOH·H2O充分的接觸，高溫焙燒時Li+充分均勻的擴(kuò)散，從而更易制備出性能優(yōu)異的LiNi0.7Mn0.3O2正極材料.

從圖2發(fā)現(xiàn)，不同燒結(jié)氣氛合成的LiNi0.7Mn0.3O2正極材料的顆粒都是由亞微米級的一次晶粒堆積而成的二次顆粒且分布較均勻，比表面積大，有利于活性材料與電解液充分的接觸從而減小極化，使得材料電化學(xué)性能提高.燒結(jié)過程中不通氣（圖2（a））或通空氣（圖2（b））時一次晶粒發(fā)育不完全，導(dǎo)致材料結(jié)晶性能較差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不利于循環(huán)性能的發(fā)揮；燒結(jié)氣氛為全程高純氧（圖2（c））時一次晶粒發(fā)育較完全，堆積成二次顆粒的球形度最好，流動性好，反應(yīng)活性高，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有利于循環(huán)性能的提高.而820℃前通高純氧，保溫時段不通氣（圖2（d））或通空氣（圖2（e））得到材料的結(jié)晶性能以及球形度都較差，其原因是晶粒發(fā)育過程中突然改變氣體會破壞原本正常發(fā)育晶粒的生長環(huán)境，增大了晶粒的混亂度.

圖1　前驅(qū)體Ni0.7Mn0.3（OH）2SEM像Fig.1 SEM images of Ni0.7Mn0.3（OH）2precursor

2.2XRD表征

圖3為前驅(qū)體Ni0.7Mn0.3（OH）2的XRD圖譜，圖4為不同燒結(jié)氣氛合成正極材料LiNi0.7Mn0.3O2的XRD圖譜.

圖3看出，所制備前驅(qū)體Ni0.7Mn0.3（OH）2的XRD結(jié)果與六方晶系β-Ni（OH）2和Mn（OH）2的XRD像基本吻合，表明其具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，Mn2+進(jìn)入了Ni（OH）2結(jié)構(gòu)中，使2種金屬離子處于原子水平的混合.

圖4　不同燒結(jié)氣氛合成LiNi0.7Mn0.3O2的XRD圖譜Fig.4 Powder XRD patterns of LiNi0.7Mn0.3O2synthesized at different atmosphere

圖4看出，不同氣氛條件下合成的樣品均具有典型的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu).晶體層狀二維結(jié)構(gòu)的有序程度可用2對特征峰（006）/（102）以及（108）/（110）的分裂程度來表示.當(dāng)燒結(jié)過程中全程通高純氧時，這2組峰分裂最明顯，表明材料結(jié)晶較完全.據(jù)文獻(xiàn)[16-18]報(bào)道，當(dāng)晶格常數(shù)c/a>4.9以及（003）峰與（104）峰的峰強(qiáng)比I003/I104>1.2時，鎳酸鋰系化合物陽離子混排程度最小，具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，同時也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.由表2可看出，燒結(jié)全程通高純氧的c/a值和I003/I104值最大且晶胞體積最小，表明材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育完整，陽離子混排程度較小，層狀二維有序化程度較高.而升溫到820℃時段通高純氧保溫時段不通氣或通空氣所制備材料的c/a值和I003/I104值要比所對應(yīng)的全程不通氣或通空氣小，表明燒結(jié)過程中氣氛的改變會使得材料晶體的發(fā)育突然發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而增加陽離子混排程度，降低其電化學(xué)性能.

表2　不同燒結(jié)氣氛合成試樣的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Crystal structure parameters of synthetic samples synthesized at different atmosphere

2.3氧氣濃度表征

圖5為LiOH·H2O和Ni0.7Mn0.3（OH）2的混合物在燒結(jié)過程中，爐膛的氧氣濃度隨時間變化曲線圖.

圖5　燒結(jié)過程中氧氣濃度隨時間變化曲線Fig.5 Oxygen concentration changing with time in the sintering process

圖5可看出，室溫~550℃階段氧氣濃度逐漸減小，此階段對應(yīng)LiOH·H2O和Ni0.7Mn0.3（OH）2的氧化分解生成大量水蒸氣，氧氣濃度減??；550℃保溫階段氧氣濃度基本沒有變化，說明此過程沒有明顯的其他相的生成；550~820℃升溫階段氧氣濃度出現(xiàn)明顯的減小，表明此過程需要大量的吸收氧氣，使Ni2+向Ni3+充分的轉(zhuǎn)變；在820℃保溫階段氧氣濃度先增大后減小，表明在大量吸收氧之后晶體發(fā)育不再明顯的吸收氧，但保溫一段時間后再一次出現(xiàn)明顯吸收氧氣的過程，目的是將剩余的Ni2+氧化為Ni3+，這也就是820℃前通高純氧之后的保溫階段不通氣或通空氣得到材料的電化學(xué)性能的不佳的原因.

2.4電化學(xué)性能表征

不同燒結(jié)氣氛得到的LiNi0.7Mn0.3O2制備成AA圓柱電池，在室溫條件下，恒流充電分3步完成，首先10 mA電流將其充電到3.6 V，再20 mA充電到3.9 V，最后30 mA充電到4.35 V，靜置5 min后以30 mA電流放電到2.75 V，首次充放電曲線如圖6所示.顯然，5種試樣在3.75 V附近和4.10 V附近都存在2個充放電平臺，比純相LiNiO2少了在4.20 V附近可逆性小的菱面體相H2與H3的相變[19-20]，從而減小了LiNi0.7Mn0.3O2不可逆容量，增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性. 圖6可看出，在不同燒結(jié)氣氛條件下（A、B、C、D、E）的首次放電比容量分別為171.8 mAh/g、184.0 mAh/g、191.0 mAh/g、169.9 mAh/g、181.1mAh/g，對應(yīng)的庫侖效率為76.8 %、85.9 %、87.8 %、73.9 %、84.3 %，顯然是燒結(jié)全程通高純氧（編號C）制備的LiNi0.7Mn0.3O2具有最高的放電比容量和庫倫效率.

圖6　不同燒結(jié)氣氛下LiNi0.7Mn0.3O2首次充放電曲線Fig.6 First charge/discharge curves of LiNi0.7Mn0.3O2sintering at different atmosphere

從圖7和表3中看出，燒結(jié)氣氛對材料的電性能有較大影響，820℃前通高純氧，保溫時段改變氣氛（編號B和編號E）比燒結(jié)全程為同一氣氛條件（編號A和編號D）所合成材料的首次放電比容量以及70周后的容量保持率比全程不通氣要小，表明燒結(jié)過程中改變氣氛條件會破壞晶體正常發(fā)育，不利于其電化學(xué)性能.同一氣氛條件下，燒結(jié)全程通高純氧時，LiNi0.7Mn0.3O2第1次循環(huán)放電比容量達(dá)到188.9 mAh/g，70周后容量保持率為95.2 %，燒結(jié)全程通空氣表現(xiàn)出的電性能較之稍差但比全程不通氣要好.由此可見，在全程通高純氧條件下合成的產(chǎn)物具有高的比容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于全程高純氧更有利于材料中的Ni氧化為+3，可保證晶體完整的發(fā)育，從而其具有高的比容量以及良好的循環(huán)性能.

圖7　不同燒結(jié)氣氛下LiNi0.7Mn0.3O2比容量衰減曲線Fig.7 Cycle performance of LiNi0.7Mn0.3O2synthesized at different atmosphere

表3　不同燒結(jié)氣氛下的LiNi0.7Mn0.3O2電化學(xué)性能Table 3 Electrochemical performance of LiNi0.7Mn0.3O2synthesized at different atmosphere

2.5交流阻抗（EIS）表征

圖8為不同燒結(jié)氣氛條件下正極材料LiNi0.7Mn0.3O2經(jīng)0.2 C循環(huán)5次并充電至4.05 V后所做的交流阻抗譜.EIS的高頻半圓與鋰離子通過正極材料顆粒表面鈍化膜（SEI膜）的擴(kuò)散遷移有關(guān)，稱為SEI膜電阻，中頻區(qū)半圓與電荷遷移相關(guān)，稱為傳荷電阻.圖8表明，不同燒結(jié)氣氛條件下LiNi0.7Mn0.3O2的SEI膜電阻沒有差別，而傳荷電阻有明顯的差別，具體表現(xiàn)為燒結(jié)全程通高純氧（編號C）的傳荷電阻最小，其庫侖效率最高也就得到了證實(shí).

圖8　不同燒結(jié)氣氛條件下LiNi0.7Mn0.3O2的交流阻抗譜（EIS）Fig.8 EIS spectra of LiNi0.7Mn0.3O2synthesized at different atmosphere

3　結(jié)　論

燒結(jié)氣氛對正極材料LiNi0.7Mn0.3O2性能的影響很顯著，燒結(jié)過程氣氛條件的改變對顆粒晶體發(fā)育不利，全程通同一氣體會使得材料電化學(xué)性能更穩(wěn)定，有利于離子有序化程度的增強(qiáng).由于LiNi0.7Mn0.3O2在600~820℃和820℃保溫后期存在2次明顯吸氧的過程，而O2可促使Ni2+向Ni3+的轉(zhuǎn)變，因此全程通高純氧制備材料的離子高度有序，循環(huán)性能穩(wěn)定，電阻小.

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Effect of sintering atmosphere on electrochemical performance of cobalt free nickel rich LiNi0.7Mn0.3O2cathode material

CHEN Penga,b, ZHONG Shengwena,b, MEI Wenjiea,b, LIU Xilina,b, JIN Zhua，b, HU Jingweia,b
(a. School of Materials Science and Engineering; b. Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials，Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000，China)

Abstract:The LiNi0.7Mn0.3O2cathode material was synthesized under different sintering atmosphere via coprecipitation and high temperature sintering method. The morphology, crystal structure, oxygen concentration, electrochemical performance and electrochemical impedance spectroscopy for LiNi0.7Mn0.3O2cathode material were characterized and tested by means of scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction (XRD), oxygen analyzer, galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical workstation. The results show that under the condition of whole sintering time in high purity oxygen atmosphere, the obtained material exhibits the best spherical morphology, the most complete layer structure, the best electrochemical performance and the smallest internal impedance. The initial discharge specific capacity of the material is as high as 191.0 mAh/g at 0.2 C within the voltage range of 2.75~4.35 V, the capacity retention ratio is 95.2 % after 70 cycles. But when the materials are synthesized in other sintering atmosphere, the initial discharge specific capacity are all below 184.0 mAh/g, and the capacity retention ratio are also all below 85 % after 70 cycles.

Key words:atmosphere; LiNi0.7Mn0.3O2; cobalt free; co-precipitation; lithium ion battery

通信作者：鐘盛文（1963-），男，教授，主要從事鋰離子電池及其材料方面的研究，E-mail：zhongshw@126.com.

作者簡介：陳鵬（1988－），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池及其材料方面的研究，E-mail：chenpeng05@126.com.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51372104）

收稿日期：2015-03-13

DOI：10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.011

文章編號：1674-9669（2015）04-0052-06

中圖分類號：TF124.5；TG146.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A