鎳鉻鋁合金的高溫氧化行為

黃嘉鵬，楊斌，汪航（江西理工大學，.工程研究院；b.材料科學與工程學院，江西贛州341000）

鎳鉻鋁合金的高溫氧化行為

黃嘉鵬a，b，楊斌a，汪航a
（江西理工大學，a.工程研究院；b.材料科學與工程學院，江西贛州341000）

摘要：采用靜態(tài)增重法并結(jié)合掃描電子顯微鏡、X射線衍射以及能量色散譜儀等分析手段，研究不同溫度下鎳基高溫合金Ni10Cr5Al（wt%）的氧化性能.結(jié)果表明：在700～1 100℃溫度范圍內(nèi)，合金的氧化動力學服從拋物線規(guī)律，且存在2個不同的拋物線常數(shù).氧化膜主要由NiO、NiAl2O4、Al2O3組成，并含有少量的Cr2O3，同時伴有內(nèi)氧化現(xiàn)象發(fā)生.隨著氧化溫度的提高，合金氧化增重越明顯，內(nèi)氧化層也越厚.據(jù)此進一步分析了生成Al2O3氧化膜的三元系鎳鉻鋁合金的氧化機理.

關(guān)鍵詞：鎳鉻鋁；高溫合金；高溫氧化；氧化機理

鎳基高溫合金（Ni的質(zhì)量不低于50 %），因其良好的高溫（800℃以上）力學性能，抗氧化及耐腐蝕性能，組織穩(wěn)定性高、不易形成拓撲密排相（Topologically Close-Packed Phases），是航空發(fā)動機不可替代的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料[1- 2].目前，在先進的發(fā)動機上，鎳合金已占總重量的一半，不僅渦輪葉片及燃燒室，而且渦輪盤甚至后幾級壓氣機葉片也開始使用鎳合金[3].

趙越等[4]研究了鑄造鎳基高溫合金K447在700～ 950℃的恒溫氧化行為，其氧化動力學符合拋物線規(guī)律，氧化膜主要由Cr2O3及少量NiO和A12O3組成.陳陽等[5]研究了鑄造鎳基高溫合金Ni48Cr28在950～1 150℃的氧化行為，合金氧化膜主要由致密的Cr2O3及疏松的SiO2組成.Wallwork等[6]研究了Ni-Cr-Al合金的在1 000℃時的氧化行為，合金在Cr含量約為10 %（wt%），Al含量約為5 %時，獲得NiO外氧化層以及Al2O3或Cr2O3內(nèi)氧化層.Kim D. J.等[7]研究了617合金在900℃和1 100℃的氧化行為，在900℃其氧化動力學遵循拋物線規(guī)律，氧化膜主要由外NiO層和內(nèi)Cr2O3層組成，而在1 100℃時，外氧化層發(fā)生剝落，暴露的內(nèi)層Cr2O3高溫下出現(xiàn)揮發(fā)，合金抗氧化能力急劇下降.Niu Y.等[8]研究了不同Cr含量的Ni-xCr-7Al（at%）合金在純氧環(huán)境下900～1 000℃的氧化行為，當Cr含量大于10 %時，鉻促進了Al的選擇性氧化，生成了除NiO層之外的內(nèi)Al2O3層.由上述分析可知，對于主要生成Cr2O3氧化膜的合金研究較多，而對于能夠生成Al2O3氧化膜的NiCrAl合金研究很少.

本文研究鎳鉻鋁合金Ni10Cr5Al（wt%）不同溫度下的高溫氧化行為，利用熱重法、SEM和XRD等方法分析了該合金其氧化動力學規(guī)律，氧化膜組成、形貌等，并總結(jié)鎳鉻鋁合金的高溫氧化機理.

1　實驗方法

實驗所用材料為鎳基鑄造高溫合金，其化學成分為Ni10Cr5Al（wt%）.合金在真空感應(yīng)爐內(nèi)熔煉，在真空下模澆鑄成直徑為80 mm的試棒，線切割成20 mm× 10 mm×2 mm的標準薄片試樣，用金相砂紙從320#至1500#逐級打磨，并采用粒度為0.5的SiC研磨膏進行拋光.試樣經(jīng)無水乙醇清洗干凈，干燥后備用.

恒溫氧化實驗依據(jù)HB 5258-2000（鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法）進行，試樣置于預(yù)先燒至恒重的石英坩堝中，使之與坩堝壁保持線或者點接觸，以保證試樣能與空氣充分接觸.氧化實驗在箱式電阻爐（控溫精度在±5℃）中進行，實驗氣氛為空氣，實驗溫度分別為700℃、900℃、1 000℃以及1 100℃.采用靜態(tài)增重法測定合金的氧化動力學曲線，以爐溫達到預(yù)定溫度計為氧化時間，累計氧化時間為250 h，其中，分別在氧化0.5 h、2 h、5 h、10 h、25 h、50 h、100 h、150 h、200 h以及250 h后取出試樣，冷卻10 min后在FA-200電子分析天平（其精度為0.1 mg）上稱重，實驗值為3個試樣的平均值.氧化結(jié)束后，用XRD，SEM 和EDX分析試樣氧化膜的組成與形貌，并對氧化膜橫截面進行觀察分析.

2　結(jié)果與討論

圖1　合金恒溫氧化動力學曲線Fig.1 Oxidition kinetics curves of the Ni10Cr5Al alloy at different temperatures

表1　合金平均氧化速率Table 1 Oxidation rate of superalloy Ni10Cr5Al at different temperatures

表2　合金氧化增重拋物線常數(shù)KpTable 2 Parabolic rate constants Kpof superalloy Ni10Cr5Al at various temperatures

2.1恒溫氧化動力學

圖1為Ni10Cr5Al合金分別在700℃、900℃、1 000℃、1 100℃下氧化250 h的氧化動力學曲線.由圖1可見，隨著氧化時間的延長，氧化增重逐漸增加，且隨著氧化溫度的上升，在相同時間內(nèi)，其氧化增重越明顯.合金在氧化初期其氧化速率較快，隨著氧化時間的推移，氧化速率逐漸變緩.由表1的平均氧化速率數(shù)據(jù)，依據(jù)HB 5258-2000標準判定，在900℃以下為抗氧化級，在900～1 100℃為次抗氧化級.從氧化增重的平方與氧化時間的關(guān)系曲線（圖2）可以看出，該合金的氧化基本符合拋物線規(guī)律.并且可以看到直線發(fā)生了轉(zhuǎn)折，這表明在每個溫度下都有2個拋物線常數(shù)Kp1和Kp2（見表2），這說明該合金在氧化時其氧化機制發(fā)生轉(zhuǎn)變；同時Kp1＞Kp2，說明氧化機制由表面反應(yīng)控制轉(zhuǎn)化為擴散控制.氧化初期發(fā)生的是氧與金屬表面產(chǎn)生吸附和離子化，并與合金元素反應(yīng)形成氧化物晶核，晶核長大形成薄的氧化膜，此時金屬表面直接與氧接觸，且表面存在較多的缺陷，有利于離子與氧的傳輸，氧化速率較快，氧化增重也快.氧化膜形成后，將金屬基體與氧隔開，反應(yīng)物需經(jīng)過氧化膜傳質(zhì)擴散進一步發(fā)生氧化，此時合金的氧化速率由離子在氧化膜中的傳質(zhì)速率所決定，這與其他研究者結(jié)果一致[4，5，9].

根據(jù)Arrhenius方程式，Kp=Aexp（-Q/RT），（Kp為氧化速率常數(shù)，mg2·cm-4·h-1；A為常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為氧化溫度，K）可作出lnKp-（1/T）關(guān)系圖，結(jié)果見圖3，擬合出氧化激活能Qp1和Qp2分別為98.50 kJ/mol和93.67 kJ/mol.

圖2　合金在不同溫度下氧化增重的平方與時間的關(guān)系Fig.2 Dependence of square of mass gain of superalloy on oxidation time at different temperatures

圖3　合金恒溫氧化lnKp-（1/T）關(guān)系曲線Fig.3 lnKp-（1/T）curve for isothermal oxidation of the alloy

圖4　合金經(jīng)不同溫度氧化250 h后表面的XRD像Fig.4 XRD patterns of the surfaces of Ni10Cr5Al superalloy after Oxidation for 250 h at different temperatures

2.2氧化膜的組成

利用X射線衍射儀對在不同溫度下氧化后的合金表面進行了X射線衍射分析，其結(jié)果見圖4.由圖4可知，Ni10Cr5Al合金在900℃、1 000℃和1 100℃氧化250 h后其表面氧化膜結(jié)構(gòu)及各組成相的相對含量發(fā)生了變化.在900℃時，出現(xiàn)了強烈的NiO相特征峰，即其表面氧化膜主要由NiO組成.而當氧化溫度達到1 000℃時，NiO相特征峰消失，并出現(xiàn)了強烈的NiAl2O4相和Al2O3相特征峰.當溫度上升到1 100℃時，尖晶石NiAl2O4相衍射峰減弱，同時Al2O3相衍射峰增強.這是由于在較低的溫度氧化時，基體金屬Ni首先與氧發(fā)生反應(yīng)，生成NiO，隨著氧化溫度的升高，氧化膜出現(xiàn)了復合氧化物[7，10].當溫度達到1 000℃時，NiO相消失，此過程是由NiO與內(nèi)層選擇性氧化生成的Al2O3發(fā)生固相反應(yīng)：NiO+Al2O3= NiAl2O4.且隨著氧化溫度的進一步升高，氧化物晶粒出現(xiàn)長大粗化，氧化膜孔隙增多且更容易破裂，通過這些缺陷有利于氧離子向基體內(nèi)遷移，促使生成的Al2O3增加，內(nèi)氧化現(xiàn)象加劇[11-12].

2.3氧化膜的形貌

圖5為合金在不同溫度下恒溫氧化250 h后氧化膜表面組織形貌.合金在900℃時生成的氧化膜表面相對密實平整，表面氧化物無脫落，而當氧化溫度達到1 000℃時，其表面氧化膜存在較多孔洞，同時出現(xiàn)較大面積的脫落.不同溫度下氧化膜表面均出現(xiàn)“瘤狀”富含Cr、Ni、O、N等元素的復合氧化物，而且隨著氧化溫度的升高，表面“瘤狀”復合氧化物發(fā)生長大.在高溫氧化過程中，Ni10Cr5Al合金中的Ni、Cr、Al等合金元素表現(xiàn)出較強的氧化活性，氧化物在金屬晶界處首先形核并橫向長大，金屬表層形成一層薄的氧化膜，其中主要是NiO、Cr2O3以及微量的Al2O3.隨著氧化過程的繼續(xù)，形成一層NiO與Cr2O3同時存在的外氧化層，其中Cr2O3在長時間大于900℃高溫高氧分壓環(huán)境下不穩(wěn)定，易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成易揮發(fā)氧化物CrO3，并導致外氧化層出現(xiàn)孔洞[6，12].由于Cr2O3的生長主要由Cr離子的向外遷移控制，導致近氧化膜金屬基體出現(xiàn)Cr的貧化，氧化向金屬基體進一步推進，除了發(fā)生Ni的氧化，此時還進行Al的選擇性氧化，生成Al2O3，形成內(nèi)氧化層[8，13].當溫度達到1 000℃時，NiO的熱穩(wěn)定性下降，與Al2O3生成更為穩(wěn)定地NiAl2O4.同時因氧化膜的生長應(yīng)力與熱應(yīng)力會加劇外氧化層的剝落.

圖5　合金在不同溫度下恒溫氧化250 h后氧化膜表面SEM圖Fig.5 Surface SEM morphologies of the alloy after oxidation

圖6為合金在不同溫度下氧化250 h后的氧化層橫斷面形貌.在3個試驗溫度下，氧化產(chǎn)物的界面分布情況大體相同，氧化膜出現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)，并且連續(xù)的覆蓋在試樣的表面.觀察可以發(fā)現(xiàn)，Ni10Cr5Al合金氧化產(chǎn)物區(qū)大致分為3層，即厚度基本上均勻的外氧化層、基體和外氧化層間不連續(xù)的深色中間層以及內(nèi)氧化層.合金900℃氧化250 h外氧化層厚度約為2 μm，內(nèi)氧化層厚度約為6 μm，在1 000℃氧化250 h后外氧化層厚約為3 μm，內(nèi)氧化層厚度約為8 μm，而在1 100℃氧化250 h后，其外氧化層厚約為3 μm，而內(nèi)氧化層厚度達到12 μm，也就是說，即隨著氧化溫度的提升其氧化層越厚，尤其是內(nèi)氧化層的增厚，氧化增重也越明顯.同時，從圖6中可以看出，在900℃氧化250 h后，其表層主要為NiO層，并且在900℃時，離子遷移速率較慢，較難形成一層連續(xù)的內(nèi)氧化層Al2O3，此時氧化物多成塊狀及顆粒狀.當氧化溫度達到1 000℃時，原本在900℃時NiO外氧化層消失了，取而代之的是尖晶石結(jié)構(gòu)的NiAl2O4層，這是由于在1 000℃時，離子的活性更強，其遷移的速率更快，氧化的速率更快，即在氧化膜生長時其內(nèi)應(yīng)力增長更快，從而容易導致外氧化層發(fā)生大量的剝落[4，5，14]；另外，還有鄰近內(nèi)氧化層的NiO與內(nèi)氧化物Al2O3生成更為穩(wěn)定地NiAl2O4，這與XRD測試結(jié)果一致.同時可以觀察到，在內(nèi)氧化層出現(xiàn)了一層細小緊密的Al2O3層，這是由于外氧化層的剝落，次氧化層重新暴露出來，導致外氧化層對反應(yīng)物的隔離作用消失，氧化的抑制作用減弱，且在中間NiAl2O4層還沒完全形成前，已有部分不連續(xù)的內(nèi)氧化Al2O3晶粒形成[9，15-16].氧化溫度繼續(xù)升高至1 100℃時，可以看到其與1 000℃時氧化形成的氧化膜最大的不同是細小緊密柱狀的Al2O3晶粒被較為粗大的等軸狀的Al2O3晶粒所取代，這是由于溫度的提高對促進氧化物長大的作用要大于促進其形核的作用，使得Al2O3晶粒粗化[13，15].而較為粗大的等軸晶其晶粒之間的結(jié)合緊密性不如柱狀晶，其間存在較多的空隙，這些空隙可以為離子以及氧的傳輸提供一個快速的通道，這會加重合金的內(nèi)氧化現(xiàn)象，因此，在1 100℃氧化時其氧化增重比在1 000℃時要更多.

圖6　合金不同溫度氧化250 h后氧化層橫截面SEM圖Fig.6 Cross-sectional SEM micrograph of oxide scale formed on the alloy oxidized for 250 h

3　結(jié)　論

1）NiCrAl合金在900℃、1 000℃和1 100℃時的氧化動力學行為服從拋物線規(guī)律，且存在2個拋物線常數(shù)，這說明在合金氧化過程中，其氧化機制發(fā)生了轉(zhuǎn)變.

2）在氧化初期階段，氧化行為受控于表面氧化反應(yīng)機制，而后期階段受離子通過氧化膜的傳輸所控制.

3）合金氧化時發(fā)生了外氧化與內(nèi)氧化，外氧化層由NiO以及少量的Cr2O3、NiAl2O4組成，中間層氧化物主要為NiAl2O4，內(nèi)層氧化物為Al2O3.

4）隨著氧化溫度的升高，合金氧化增重越明顯，其中在1 100℃時合金氧化增重比在700℃時大一個數(shù)量級.這主要是由于氧化溫度的提升，一方面外氧化膜不穩(wěn)定性增加，出現(xiàn)分解及剝落，對抑制合金的進一步氧化作用減弱；另一方面引起內(nèi)氧化Al2O3晶粒粗化，晶?？障对黾樱瑸殡x子遷移提供了通道，加重了合金內(nèi)氧化.

參考文獻：

[1]王會陽，安云岐，李承宇，等.鎳基高溫合金材料的研究進展[J].材料導報，2011，25（18）：483-486.

[2]師昌緒，仲增墉.中國高溫合金五十年[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2006：17-29.

[3]Reed R C. The superalloys fundamentals and applications [M]. Cambridge：Cambridge University Press，2006.

[4]趙越，楊功顯，袁超，等.鑄造鎳基高溫合金K447的高溫氧化行為[J].腐蝕科學與防護技術(shù)，2007，27（1）：1-5.

[5]陳陽，吳數(shù)森，劉龍飛，等.一種鑄造鎳基高溫合金的氧化行為[J].鑄造，2014，63（1）：62-66.

[6]Wallwork G R，Hed A Z. Some limiting factors in the use of alloys at high temperatures[J]. Oxidation of Metals，1971，3（2）：171-184.

[7]Kim D J，Jang C H，Ryu W S. Oxidation characteristics and oxide layer evolution of alloy 617 and Haynes230 at 900℃and 1 100℃[J]. Oxidation of Metals，2009，71：271-293.

[8]Niu Y，Zhang X J，Wu Y，et al. The third-element effect in the oxidation of Ni-xCr-Al（x=0，5，10，15 at%）alloys in 1atm O2at 900-1 000℃[J]. Corrosion Science，2006，48：4020-4036.

[9]李云，尚海波，郭建亭，等.鑄造鎳基高溫合金K35的高溫氧化行為[J].金屬學報，2003，39（7）：749-754.

[10]方龍，劉學貴，李云，等. K44鑄造鎳基高溫合金800℃氧化行為的研究[J].沈陽化工學院學報，2004，18（2）：122-124.

[11]趙雙群，董建新，張麥倉，等.新型鎳基高溫合金在950℃和1000℃的氧化行為[J].稀有金屬材料與工程，2005，34（2）：208-211.

[12]Neil B，Gerald H M，F(xiàn)redericks S P著.辛麗，王文譯.金屬高溫氧化導論[M]. 2版.北京：高等教育出版社，2010.

[13]Ul-Hamid A. TEM study of scale microstructures formed on Ni-10Cr and Ni-10Cr-5Al alloys with and without Y addition[J].Oxidation of Metals，2002，58（15）：41-56.

[14]李友林，袁超，郭建亭，等. K445合金的高溫氧化行為[C]//中國金屬學會.動力與能源用高溫結(jié)構(gòu)材料——第十一屆中國高溫合金年會論文集，北京：中國金屬學會，2008：336-340.

[15]張松，王琦，趙小書，等. K444鑄造鎳基高溫合金的高溫氧化行為[J].沈陽工業(yè)大學學報，2010，32（2）：136-140.

[16]李維銀，劉紅飛，趙雙群.新型鎳基高溫合金950℃氧化行為的研究[J].材料熱處理學報，2008，29（3）：26-29.

Oxidation behavior of the Ni-Cr-Al alloy at high temperatures

HUANG Jiapenga,b, YANG Bina, WANG Hanga
（a.Institute of Engineering；b.School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China）

Abstract:The effect of temperature on oxidation behavior of the Ni-base superalloy Ni10Cr5Al(wt%) in air was studied using the thermogravimetric analysis method. Microstructure of the sample surface after oxidation was determined by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and energy dispersive spectroscopy. The results indicate that the oxidation kinetics between 700 and 1 100℃obeys parabolic law, and there exist two different parabolic rate constants at different stages during oxidation. The oxide scales mainly consist of NiO, NiAl2O4, Al2O3and small amount of Cr2O3. Internal oxidation has also been found. The mass gain is much greater and the thickness of the internal oxide is much thicker at elevated temperatures; and accordingly the oxidation mechanism of the Ni-Cr-Al alloy with the Al2O3scale has been analyzed.

Key words:Ni-Cr-Al alloy; superalloys; high temperature oxidation; oxidation mechanism

通信作者：汪航（1984-），男，博士，副教授，主要從事合金相圖熱力學以及相變動力學等方面的研究，E-mail：wanghang84@hotmail.com.

作者簡介：黃嘉鵬（1990-），男，碩士研究生，主要從事高溫合金氧化研究，E-mail：jiapeng158@163.com.

基金項目：國家自然科學基金資助項目（51401095）；江西理工大學博士啟動基金（jxxjbs15001）；江西理工大學校級自選課題（xjptzd05）

收稿日期：2015－05－28

DOI：10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.009

文章編號：1674-9669（2015）04-0041-05

中圖分類號：TG146；TF125.212

文獻標志碼：A