乳狀液膜法處理含銅廢水的實(shí)驗(yàn)研究

姜承志，李飛飛，佟 星

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

乳狀液膜法處理含銅廢水的實(shí)驗(yàn)研究

姜承志，李飛飛，佟 星

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

以NH3·H2O為內(nèi)水相試劑，采用乳狀液膜法提取溶液中的Cu2+，考查內(nèi)水相試劑濃度、表面活性劑含量、流動(dòng)載體含量、制乳攪拌速度及時(shí)間等因素對(duì)乳狀液膜穩(wěn)定性和提取效率的影響。結(jié)果表明：Span85為7%、乙酸異戊酯為3%、NH3·H2O濃度為1.0mol/L、制乳攪拌速度6000r/min、乳水體積比為0.3，Cu2+的提取效率可達(dá)95%。

乳狀液膜；銅；廢水；穩(wěn)定性

環(huán)境中的銅主要來自于機(jī)械加工、礦山開采、化工電鍍等行業(yè)[1]。在機(jī)械加工行業(yè)，含銅廢水主要來自汽車廠、電器制造廠、鉛蓄電池制造廠、電纜廠的車間等；在化工電鍍行業(yè)，廢水中銅主要來源于廢電鍍液和鍍件清洗水等；在有色金屬和鐵礦的開采、冶煉過程中也有大量含銅廢水排放。銅是人體需要的微量元素，然而銅只能被轉(zhuǎn)移、稀釋或改變形態(tài)，而不能被降解，因此對(duì)環(huán)境危害比較大。當(dāng)工業(yè)中的含銅廢水被排放到生活環(huán)境中時(shí)，會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生極大的危害。例如，銅對(duì)水生生物具有較大的毒性，當(dāng)其存在于農(nóng)作物根部時(shí)，會(huì)影響根部吸收養(yǎng)分的能力，大大影響農(nóng)作物生長(zhǎng)，嚴(yán)重時(shí)可以使農(nóng)作物枯死[2]。在工業(yè)排放之前必須做好處理含銅廢水的問題，因此研究其分離提取的方法具有現(xiàn)實(shí)意義。

目前處理含銅廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法[3]、離子交換法[4]、生物吸附法及乳狀液膜法等。乳狀液膜法是一種新型水處理技術(shù)，具有分離和濃縮雙重功能，且具有高效、節(jié)能的特點(diǎn)，采用該技術(shù)富集提取銅，具有很好的應(yīng)用前景[5]。乳狀液膜技術(shù)提取金屬離子時(shí)，液膜的穩(wěn)定性與提取效率之間存在著矛盾問題，一方面，乳液穩(wěn)定性差，影響提取效率；另一方面，乳液穩(wěn)定性好，但傳質(zhì)速率下降，提取效率并不高。針對(duì)這一對(duì)矛盾，本文采用內(nèi)水相為NH3·H2O的乳狀液膜體系，從液膜穩(wěn)定性與提取效率兩方面考慮，進(jìn)行乳狀液膜處理含銅廢水的實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

司班85、乙酸異戊酯、液體石蠟、氨水、硫酸銅，以上藥品均為分析純，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。另有市售煤油及分析用試劑等。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：數(shù)顯多功能電動(dòng)攪拌器(D-8401-WZ型，天津市華興科學(xué)儀器廠)、電導(dǎo)率儀(DDS-11A型，上海雷磁儀器廠)、金相顯微鏡(MIT500型，重慶奧邦光學(xué)儀器有限公司)、可見分光光度計(jì)(721E型，上海光譜儀器有限公司)、臺(tái)式高速離心機(jī)(H1650-W型，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開發(fā)有限公司)及自制制乳裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制乳

按一定比例將膜溶劑、表面活性劑、流動(dòng)載體、液膜增強(qiáng)劑加入到制乳器中，以500r/min的速度攪拌5min，再以10mL/min的速度向制乳器中滴加一定濃度的內(nèi)相試劑，然后高速攪拌一定時(shí)間，即可制得所需乳液，將乳液按所需靜置時(shí)間開始靜置。

1.2.2 提取分離

將乳液和含銅濃度為200mg/L的廢水按照一定比例混合，低速攪拌一定時(shí)間后，將混合液體置于分液漏斗中，使之分離成外水相和乳液相兩部分，對(duì)下層的外水相進(jìn)行分析測(cè)定。

1.2.3 破乳

選用離心破法乳，在高速離心機(jī)中，于7000r/min的離心速度下，離心破乳30min。

1.3 分析方法

乳液的穩(wěn)定性可通過對(duì)乳液的電導(dǎo)率和液滴形貌來測(cè)定。將制備好的乳液置于小燒杯中，用DDS-11A電導(dǎo)率儀測(cè)定乳液的電導(dǎo)率。取一滴乳液于載玻片上，用金相顯微鏡觀察乳液液滴的大小和分布情況。

銅離子的分析方法采用絡(luò)合滴定法[6]。銅的去除率，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：E為去除率，%；C0為提取前銅離子的濃度，mg/L；Ct為提取后銅離子的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3·H2O濃度的影響

由圖1中曲線1可以看出，當(dāng)內(nèi)相NH3·H2O濃度大于1mol/L，提取效率開始下降。這是因?yàn)閮?nèi)水相堿性增大，當(dāng)表面活性劑和載體與NH3·H2O接觸時(shí)，分子內(nèi)的一部分酯鍵容易水解[7]，使液膜的破裂程度增加，乳液穩(wěn)定性降低。此解釋與圖1中曲線2的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，即當(dāng)內(nèi)相NH3·H2O濃度增加時(shí)，乳液電導(dǎo)率會(huì)升高。由圖1可知，最佳的NH3·H2O濃度是1mol/L。

圖1 HN3·H2O濃度的影響

2.2 Span85含量的影響

水相和油相是互不相溶的兩相，它們接觸時(shí)界面之間存在著張力，在乳液形成的過程中，分散相在剪切力的作用下被分散成很多微小的顆粒，使界面能和界面面積都增加，僅憑攪拌所產(chǎn)生的剪切力不足以使乳狀液膜穩(wěn)定。表面活性劑的加入對(duì)乳液的形成有重要作用，它同時(shí)具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，能定向分布在油水界面上，顯著降低界面能，防止水和油恢復(fù)到原來的狀態(tài)，從而改變兩相界面張力或者表面張力，使乳液穩(wěn)定[8]。

Span85含量選擇為2%～8%，NH3·H2O濃度1mol/L、乙酸異戊酯含量4%、石蠟含量2%、油相體積分?jǐn)?shù)50%、制乳攪拌速度6000r/min、制乳攪拌時(shí)間20min、乳水體積比0.3。Span85含量對(duì)乳液電導(dǎo)率和提取效率的影響如圖2所示。

圖2 Span85含量的影響

圖2中曲線2表明，隨著Span85含量增加，乳液電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)镾pan85含量較低時(shí)，液膜粘度較小，容易破裂，穩(wěn)定性較差，電導(dǎo)率比較大；隨著Span85含量的增加，Span85分子在界面的排列更加緊密，使液膜厚度和表面張力隨之增加，抵抗溶脹的能力增強(qiáng)，從而使液膜的穩(wěn)定性好。由圖2中曲線1可知，表面活性劑含量增加，有利于提高提取效率，但當(dāng)Span85含量過大，膜層過厚，導(dǎo)致黏度變大，傳質(zhì)阻力增加，提取效率提高的并不明顯。結(jié)合乳液穩(wěn)定性、去除率和節(jié)省原料三方面考慮，該體系的Span85含量以7%為宜。

2.3 乙酸異戊酯體積含量的影響

液膜中流動(dòng)載體的作用是將指定的物質(zhì)從外相運(yùn)輸?shù)絻?nèi)相，在離子的輸送和傳遞過程中起著關(guān)鍵的作用。本實(shí)驗(yàn)主要研究了乙酸異戊酯為載體的液膜傳輸過程。乙酸異戊酯含量選擇為1%～7%，NH3·H2O濃度1mol/L、Span85含量7%、石蠟含量2%、油相體積分?jǐn)?shù)50%、制乳攪拌速度6000r/min、制乳攪拌時(shí)間20min、乳水體積比0.3。乙酸異戊酯含量對(duì)乳液電導(dǎo)率和提取效率的影響，如圖3所示。

圖3 乙酸異戊酯含量的影響

由圖3可知，如果載體含量很少，分離過程將無法進(jìn)行，去除率很低。隨著載體含量的增加，去除率增加，因?yàn)镃u2+進(jìn)行傳輸時(shí)，和液膜中的載體結(jié)合形成絡(luò)合物，過量的載體，會(huì)使反應(yīng)速度加快，即絡(luò)合反應(yīng)的能力增強(qiáng)[9]。在水/油界面上形成的絡(luò)合物的量增加，促進(jìn)了絡(luò)合產(chǎn)物向內(nèi)水相傳輸?shù)膭?dòng)力，因此，實(shí)現(xiàn)了去除Cu2+的目的。當(dāng)載體含量超過3%時(shí)，Cu2+的去除率有下降的趨勢(shì)，載體含量過大，一方面會(huì)增加膜的厚度，導(dǎo)致液膜黏度升高，從而使擴(kuò)散量減少，阻礙了Cu2+的傳輸；另一方面會(huì)降低液膜的穩(wěn)定性，甚至?xí)挂耗て茐模妼?dǎo)率也呈上升趨勢(shì)。因此，載體的用量為3%較為合適。

2.4 制乳攪拌速度的影響

制乳速度會(huì)影響制乳剪切力的大小，剪切力是油相均勻分布在水相中的重要條件，而且剪切力直接影響到乳珠粒徑大小，即制乳速度不同所制得的乳液體積就不同，從而影響乳狀液膜的穩(wěn)定性。制乳攪拌速度選擇2000～8000r/min，NH3·H2O濃度1mol/L、Span85含量7%、乙酸異戊酯含量3%、石蠟含量2%、油相體積分?jǐn)?shù)50%、制乳攪拌時(shí)間20min、乳水體積比0.3。制乳攪拌速度對(duì)乳液電導(dǎo)率和提取效率的影響如圖4所示。

由圖4中曲線2可以看出，制乳速度越大，分散相在機(jī)械力的作用下分布得越均勻，形成的乳珠越細(xì)密均勻，乳液越穩(wěn)定，故電導(dǎo)率逐漸降低；但當(dāng)制乳速度超過6000r/min時(shí)，再繼續(xù)增加速度，大量的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能散失掉，溫度升高會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性，所以電導(dǎo)率有所回升。由圖4中曲線1可以看出，增加制乳攪拌速度，有利于

提高去除效率。因?yàn)橹迫閿嚢杷俣仍酱?，乳液的粒徑越小[10]，小液滴的比表面積比較大，可以和料液相充分混合，去除率會(huì)增加；但是當(dāng)制乳速度過大，液膜不穩(wěn)定，容易破裂，失去了富集分離的作用，會(huì)使已遷移到內(nèi)相中的Cu2+又回到料液相中，使去除率下降。

圖4 制乳攪拌轉(zhuǎn)速的影響

圖5 制乳速度對(duì)乳液液滴形貌的影響

由金相顯微鏡照相觀察到的制乳攪拌速度對(duì)乳液液滴形貌的影響，如圖5所示。由圖5可見，攪拌速度越大，乳狀液顆粒排布的越均勻，粒徑越細(xì)小。可以用能量守恒公式進(jìn)行解釋W(xué)=ΔA·γ，當(dāng)油水界面γ相同時(shí)，機(jī)械能W越大，即制乳速度越大，相界面的面積變化(即ΔA)就越大，所以乳液粒徑越小。但是在高強(qiáng)度的機(jī)械力作用下，由于摩擦生熱，產(chǎn)生大量的熱量，使體系內(nèi)溫度升高，從而使乳珠運(yùn)動(dòng)劇烈甚至破裂，此時(shí)，乳珠雖小，但去除率下降。結(jié)合圖4和圖5，本實(shí)驗(yàn)制乳速度選用6000r/min時(shí)，Cu2+的去除率最大，此時(shí)乳液粒徑較小且分布均勻。

2.5 乳水體積比的影響

乳水體積比決定著在分離過程中料液相與液膜接觸面積的大小，影響著乳狀液膜法的提取效率。乳水體積比選擇0.1～0.6，NH3·H2O濃度1mol/L、Span85含量7%、乙酸異戊酯含量2%、石蠟含量2%、油相體積分?jǐn)?shù)50%、制乳攪拌速度6000r/min、制乳攪拌時(shí)間20min、分離攪拌速度200r/min、分離攪拌時(shí)間15min。乳水體積比對(duì)Cu2+提取效率的影響，如6圖所示。

圖6 乳水體積比的影響

由圖6可知，隨著乳水體積比增加，Cu2+的提取效率先逐漸增加，當(dāng)乳水體積比為0.3時(shí)，效率最高；繼續(xù)增加乳水體積比，提取效率會(huì)降低。這是因?yàn)槿樗w積比小，處理相同體積廢水時(shí)，所需乳液量少，雖可降低處理成本，但傳質(zhì)面積變小，提取效率不夠；隨著乳水體積比增加，液膜表面積增大，Cu2+滲透擴(kuò)散過程的接觸面積增大[11]，單位體積乳液處理的廢水量少，提取效果較好，也會(huì)縮短分離時(shí)間。但乳水體積比過大，會(huì)造成過度擁擠，溶脹率增大使傳輸過程受到影響，同時(shí)消耗乳液量較大，處理成本增加，所以在保證高提取效率的前提下，乳水體積比越低越好。本實(shí)驗(yàn)選擇乳水體積比為0.3，此時(shí)Cu2+的去除率可達(dá)95%。

3 結(jié)論

乳狀液膜技術(shù)具有耗能低、富集比高、產(chǎn)生的三廢少等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于金屬離子的分離與富集。本實(shí)驗(yàn)采用NH3·H2O作為內(nèi)水相絡(luò)合劑，利用其與Cu2+在內(nèi)水相生成絡(luò)合物，使Cu2+在內(nèi)水相的濃度維持在平衡濃度以下，有利于提高液膜傳質(zhì)速率和Cu2+的遷移率。

通過考查膜相中表面活性劑含量、流動(dòng)載體含量、內(nèi)水相試劑濃度、制乳攪拌條件、乳水體積比等因素，確定了穩(wěn)定性好、提取效率又高的液膜體系。利用該體系處理含銅廢水，去除率可達(dá)95%。采用NH3·H2O體系乳狀液膜法處理含銅廢水，將膜相破乳后，重復(fù)利用，可以降低廢水處理成本,具有一定的應(yīng)用前景。

[1]孟祥和,胡國(guó)飛.重金屬?gòu)U水處理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[2]熊英禹,付忠田,黃戊生.化學(xué)沉淀法處理模擬含銅廢水的研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2014,40(2):35-38.

[3]王春冬,張?jiān)菩?徐鳴,等.微電解處理半導(dǎo)體含銅廢水研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2014,39(3):106-108.

[4]成四喜，黃錚錚，雷筱娛，等.離子交換樹脂法處理含銅廢水的研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2014,43(3)：230-234.

[5]Wan Y,Zhang X.Swelling determination of W/O/W emulsion liquid membranes[J].Journal of Membranes Science,2002,(196):185-201.

[6]韋進(jìn)寶，吳峰.環(huán)境監(jiān)測(cè)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[7]姜承志，翟秀靜，張廷安.乳狀液膜法提取紅土礦浸出液中鎳[J].過程工程學(xué)報(bào),2010,10(4):691-695.

[8]張欣.R2PO4H-Span80-煤油乳化液膜體系萃取Ni2+的研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2006，23(1):4-6.

[9]徐梅松.乳化液膜法脫除磷酸中鎘的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2011，43(1):58-60.

[10]蔣柏泉,楊蘇平,胡淑芬,等.乳化液膜法處理含鎳廢水[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào),2009，31(4):330-333.

[11]李明玉，燕啟社,唐啟紅,等.乳狀液膜法提取分離水中苯胺[J].化工學(xué)報(bào),2003，54(6):836-840.

(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Study on the Application of the Emulsion Liquid Membranes to the Treatment of Copper Contained Wastewater

JIANG Chengzhi，LI Feifei，TONG Xing

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

An emulsion liquid membrane system for copper was established by using NH3·H2O as internal aqueous phase.The effects of various factors on the stability and the extractive result were examined，such as the membrane inward concentration,the surfactant dosage,carrier dosage,emulsifying stirring speed and time,separating stirring speed and time.The results showed that the extracting rate of copper can reach 95%，when Span85 was 7%,isoamyl acetate was 3%，NH3·H2O was 1.0mol/L，the emulsifying stirring speed was 6000r/min，the emulsion-water ratio was 0.3.

emulsion 1iquid membrane;Cu(Ⅱ);wastewater;stability

2014-10-20

遼寧省教育廳資助項(xiàng)目(L2013088)；遼寧省科技廳科學(xué)事業(yè)公益研究基金資助項(xiàng)目(2013003010)；沈陽理工大學(xué)廢水治理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助課題.

姜承志(1974—)，女，副教授，博士，研究方向：廢水治理.

1003-1251(2015)03-0053-05

TQ028.3

A