磷礦石中磷的測定方法評述

張雪峰

（新疆有色地質(zhì)勘查局測試中心烏魯木齊830026）

磷礦石中磷的測定方法評述

張雪峰

（新疆有色地質(zhì)勘查局測試中心烏魯木齊830026）

本文主要介紹了磷礦石中磷的幾種測定方法，并對其進(jìn)行探討。

磷礦石磷測定方法

天然磷礦石主要分為磷灰石及磷塊巖兩大類，其中磷灰石是由熔融的巖漿冷卻結(jié)晶而成，是一種重要的化工礦物原料，主要用于生產(chǎn)磷肥，部分用作化工原料生產(chǎn)磷酸及其他磷酸鹽產(chǎn)品等。磷塊巖是一種富含磷酸鹽礦物的沉積巖，主要礦物成分為氟氯磷灰石、細(xì)晶磷灰石和膠磷礦。磷礦石中磷含量的高低是衡量礦石質(zhì)量的主要指標(biāo)，也是磷肥生產(chǎn)工藝中進(jìn)行配料計(jì)算的依據(jù)，因此選用合適的測定方法至關(guān)重要。本文對磷礦石中磷的幾種測定方法進(jìn)行論述，對比各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 測定方法

1.1 磷鉬酸銨容量法

在磷礦石中加入硝酸、硝酸銨、鉬酸銨、檸檬酸，微波作用下磷酸鹽被分解生成磷鉬酸銨黃色沉淀，沉淀溶解于過量氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的氫氧化鈉[1]。

此法結(jié)果偏高，主要原因是加堿分解沉淀的同時(shí)產(chǎn)生NH4OH，而它會(huì)部分分解揮發(fā)以及在用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定時(shí)不被全部中和而生成緩沖溶液所致。為消除這一影響可在鹽酸滴定前加入中性甲醛溶液，使之與NH4OH結(jié)合為六次甲基四胺[2]。在磷鉬酸喹啉法出現(xiàn)前，磷鉬酸銨容量法是最通用的測定高含量磷的方法，但此法由于本身的原因或是加甲醛的毒性而具局限性，目前已被逐步淘汰。

1.2 磷鉬酸喹啉法

磷鉬酸喹啉法分為重量法和容量法，因其擁有較高的準(zhǔn)確度和精密度，已被作為國際通用方法和國標(biāo)法。重量法為仲裁法，容量法主要用于日常生產(chǎn)。

在酸性介質(zhì)中，正磷酸根與喹鉬檸酮沉淀劑反應(yīng)生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和稱量所得沉淀，換算出五氧化二磷的含量，此為磷鉬酸喹啉重量法。將磷鉬酸喹啉沉淀溶解于過量氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的氫氧化鈉即為磷鉬酸喹啉容量法[3]。

磷鉬酸喹啉是一種大分子的、溶解度很小的難溶鹽，該沉淀在硝酸酸性介質(zhì)中生成，利用硝酸的氧化性來保證磷和沉淀劑中的鉬均以高價(jià)狀態(tài)存在。該沉淀在過量的堿中能溶解，且消耗定量的堿。

喹鉬檸酮沉淀劑是由檸檬酸、鉬酸鈉、喹啉和丙酮組成。檸檬酸能與鉬絡(luò)合，可避免溶液煮沸時(shí)鉬酸鈉水解析出三氧化鉬沉淀，使結(jié)果偏高。同時(shí)可消除可溶性硅酸的干擾，因硅酸能與沉淀劑形成硅鉬酸喹啉黃色沉淀使結(jié)果偏高，加入檸檬酸后，鉬酸鈉所離解出的鉬酸根離子濃度較低只能使磷生成磷鉬酸喹啉沉淀，而不能與硅酸生成硅鉬酸喹啉沉淀。丙酮的加入可改善沉淀的物理性能，使生成的沉淀顆粒粗大、疏松、便于過濾洗滌，同時(shí)可消除NH4+的干擾，避免生成磷鉬酸銨沉淀，因丙酮能與NH4+生成有機(jī)絡(luò)合物[4]。

有人在磷鉬酸容量法的基礎(chǔ)上做了一些改變，即在硝酸鹽酸混酸介質(zhì)中使磷生成磷鉬酸喹啉沉淀，在鹽酸介質(zhì)中，存在草酸及煮沸情況下用硫酸聯(lián)胺將鉬（Ⅵ）還原為鉬（Ⅴ），然后在硫酸介質(zhì)中用釩標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，間接測定磷的含量。該法適用于磷礦石、磷鉬礦及鐵礦石中0.01%～30%磷的測定[5]。另外還有人采用雙指示劑法中和沉淀中的游離酸，不再需要反復(fù)洗滌沉淀至中性，節(jié)省了洗滌沉淀的時(shí)間，加快了分析速度。具體做法是在沉淀過濾這一步，沉淀不必洗至中性，使用甲基橙-溴甲酚綠為指示劑，用氫氧化鈉中和游離酸至溶液剛好呈黃綠色后，按照國標(biāo)方法用過量的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解沉淀，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量堿[6]。

1.3 電位滴定法

試樣用王水溶解，經(jīng)陽離子交換樹脂處理后，在pH=5.4的條件下，于45%左右的乙醇體系中，以硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定[7]。該法操作簡單、快速，但對pH值的要求比較嚴(yán)苛在5～6之間，否則Pb (NO3)2與PO43-不能定量反應(yīng)。Cl-的含量超過0.5mg時(shí)對本法有干擾，因此樣品用王水溶解蒸發(fā)近干后，再加適量HNO3，蒸發(fā)近干，以趕去絕大部分的Cl-。

1.4 硝酸鉍滴定法

磷礦中的磷經(jīng)酸法制備后轉(zhuǎn)化為PO43-,當(dāng)用Bi (NO3)3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定試液時(shí)，發(fā)生如下滴定反應(yīng)：Bi3++PO43-=BiPO4↓，當(dāng)?shù)味ㄖ粱瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于PO43-被完全沉淀，來自于標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Bi3+與指示劑二甲酚橙形成穩(wěn)定的紫紅色配合物，此為終點(diǎn)[8]。該法操作簡單，測定快速，但該法需用到CCl4作為Bi-PO4沉淀的捕捉劑便于終點(diǎn)顏色的判斷。四氯化碳有輕度麻醉作用，對肝、腎有嚴(yán)重?fù)p害作用，其可在體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫瑪_亂肝細(xì)胞膜上類脂質(zhì)的代謝，引起肝細(xì)胞壞死，因此操作時(shí)應(yīng)注意。

1.5 磷礬鉬黃光度法

試樣經(jīng)酸溶或堿熔酸化后，在硝酸介質(zhì)中加入偏礬酸銨、鉬酸鈉，形成穩(wěn)定的黃色雜多酸絡(luò)合物，光度法進(jìn)行測定[9]，磷礬鉬黃光度法適用于不同含量磷的測定。硅與鉬酸銨生成硅鉬黃影響測定，影響的程度與酸度、溫度以及放置時(shí)間有關(guān)。

1.6 鉍鹽-鉬藍(lán)示差光度法

采用硝酸、鹽酸溶礦，用高氯酸將偏磷酸氧化為正磷酸，用鉍鹽催化鉬藍(lán)反應(yīng)，以示差光度法直接測定，適用于磷礦中5%～38%五氧化二磷的測定[10]。磷酸根與鉬酸銨反應(yīng)較慢，需在沸水中加熱進(jìn)行，加入鉍鹽可催化其反應(yīng)，可于室溫下迅速顯色，方法的靈敏度大大提高。

1.7 ICP-AES法

傳統(tǒng)的分析方法只能檢測磷礦石中的單一元素，分析步驟冗長，操作條件要求高，不能滿足大批量樣品快速分析的要求。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）已被廣泛應(yīng)用于磷礦石樣品中多元素的同時(shí)測定，使得磷礦石的多元素分析速度大大提高。對于樣品的消解方式有酸溶和堿熔兩種[11～13]，酸溶法通常采用氫氟酸+鹽酸+硝酸等強(qiáng)氧化性混合酸，其中氫氟酸是為了徹底分解地質(zhì)樣品中以硅酸鹽形式存在的待測元素，但在溶樣時(shí)要將氫氟酸趕出，以避免對玻璃進(jìn)樣系統(tǒng)的腐蝕和對一些測定元素的干擾。對此有人研究發(fā)現(xiàn)，如果僅需測定磷礦石中五氧化二磷的含量采用鹽酸分解磷礦石即可滿足分析要求[14]，縮短了溶樣的時(shí)間節(jié)約了成本。

1.8 X射線熒光光譜法

XRF也是現(xiàn)代的多元素同時(shí)分析技術(shù)，對于磷礦石主量元素的測定有較高的精密度。有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了該法在磷礦石分析上的應(yīng)用，如[15]等。XRF有兩種不同的制樣方式，直接粉末壓片和硼酸鹽熔片制樣，前者不需要任何化學(xué)試劑，簡單環(huán)保，但當(dāng)由于樣品粒度效應(yīng)使得某些元素的測定結(jié)果達(dá)不到所要求的精密度時(shí)，不得不采用熔融制樣以獲得更好的精密度和準(zhǔn)確度，但熔融制樣成本高，某些易揮發(fā)的元素也不能測定。早期多采用熔片制樣法進(jìn)行磷礦石的分析，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，壓片制樣也可達(dá)到與熔片制樣相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確度[16]，這就實(shí)現(xiàn)了磷礦石的綠色分析。

2 結(jié)論與建議

以上所述的幾種方法各有利弊，經(jīng)典的磷鉬酸喹啉法測定結(jié)果準(zhǔn)確，但操作步驟繁瑣，分析時(shí)間常，且需要連續(xù)操作，特別是沉淀劑的配制和沉淀洗至中性耗時(shí)較長，對于大批量的樣品分析周期不能保證，但如果是仲裁樣品或?qū)芏葴?zhǔn)確度要求較高的樣品則仍應(yīng)選用該法。光度法的測定對于酸度和溫度的要求較高，需嚴(yán)格把控，另外需注意干擾元素的掩蔽。ICP-AES和X熒光光譜儀已成為地質(zhì)材料分析的主導(dǎo)方法，獲得廣泛應(yīng)用，對于磷礦石的多元素同時(shí)測定較為快速方便，特別是針對大批量樣品的分析更具優(yōu)勢。在實(shí)際應(yīng)用中多以ICP-AES測定磷礦石中的微量元素，而用X熒光測定主、次量元素。X熒光壓片法做為低碳環(huán)境友好型的方法符合當(dāng)今的環(huán)境理念，在今后應(yīng)加大研究力度，盡快制定國家標(biāo)準(zhǔn)方法以適應(yīng)現(xiàn)代的分析技術(shù)。

[1]巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析(第四版)[M].北京:地質(zhì)出版社,2011:213-215.

[2]侯慶云.關(guān)于磷鉬酸銨法和磷鉬酸喹啉法測定磷礦中五氧化二磷時(shí)存在系統(tǒng)誤差的原因分析[J].化工地質(zhì),1981(2): 81-85.

[3]中華人名共和國國家標(biāo)準(zhǔn)匯編.磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測定:磷鉬酸喹啉重量法和容量法[S].GB∕T1871.1-1995.北京:中國出版社,1996:503-508.

[4]陳萬明.磷礦石中磷的測定方法探討[J].廣州化工, 2011,39(14):102-104.

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收稿：2015-03-25

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.06.024