燒堿一效蒸發(fā)器缺陷原因分析及對(duì)策

（岳陽英派科特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測有限公司，湖南 岳陽 414000）

中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部燒堿車間（此車間裝置為有機(jī)氯系列產(chǎn)品生產(chǎn)配套的隔膜法燒堿生產(chǎn)裝置），始建于1972年，經(jīng)歷擴(kuò)能改造后，產(chǎn)能逐步增加到現(xiàn)在的35 000噸/年。蒸發(fā)工序的平均生產(chǎn)周期為4天，即開3天停1天的周期性間歇運(yùn)行。該裝置中的一效蒸發(fā)器于 1988年投入使用，材質(zhì)為 321（1Cr18Ni9Ti），操作溫度140℃，操作壓力0.82MPa。

2011年8月一效蒸發(fā)器因材質(zhì)劣化，多處嚴(yán)重泄漏無法修復(fù)而只有更新。更新后的設(shè)備材質(zhì)為316L（00Cr17Ni14Mo2）。2014 年 3 月，下錐體與筒體折邊過度部分發(fā)現(xiàn)多處漏點(diǎn)。開罐檢查發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)處內(nèi)部存在多處裂紋，由原制造單位進(jìn)行了局部割除更新處理。2014年8月設(shè)備筒體中部環(huán)焊縫處發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)，開罐檢查結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)多處裂紋，按照前次做法，再一次進(jìn)行了局部割除更新處理，不僅如此，前次檢修部分及一處備用管口周邊又出現(xiàn)新的裂紋。最后對(duì)新出現(xiàn)裂紋處進(jìn)行了內(nèi)部貼板焊接，檢修后滲透檢測，貼板周邊再次出現(xiàn)嚴(yán)重裂紋，主要分布在原折邊過度部分。本文主要分析此設(shè)備缺陷產(chǎn)生的原因及針對(duì)此類缺陷采取的應(yīng)對(duì)措施。

1 缺陷因素分析

1.1 生產(chǎn)方式

隔膜燒堿法，以原鹽為原料制成飽和精鹽水，通過直流電電解制成燒堿、氯氣和氫氣，總反應(yīng)化學(xué)方程式為

這種生產(chǎn)方法使得NaCl/NaOH的量較高，Cl-腐蝕增強(qiáng)；從節(jié)能減排角度看，能耗相對(duì)較高。該燒堿裝置的蒸發(fā)過程由3臺(tái)蒸發(fā)器完成，原料堿液的流向依次為：三效蒸發(fā)器—二效蒸發(fā)器—一效蒸發(fā)器；加熱蒸汽的流向?yàn)椋阂恍д舭l(fā)器—二效蒸發(fā)器—三效蒸發(fā)器，蒸發(fā)工序的平均生產(chǎn)周期為4天?；玖鞒倘鐖D1所示。

圖1蒸發(fā)工序流程圖

在這3臺(tái)蒸發(fā)器中，一效的工況最為惡劣，堿液的濃度高達(dá)28%，溫度140℃，其中固體結(jié)晶鹽含量也達(dá)到8.3%，所以一效蒸發(fā)器的腐蝕損壞最嚴(yán)重。但是，該蒸發(fā)系統(tǒng)在整個(gè)燒堿裝置中的作用又非常重要，主要[1]有：

（1）將電解出來的燒堿濃度由10%濃縮到30%；

（2）使電解液中NaCl返回原液中并重新利用；

（3）去除有害的硫酸鹽。

1.2 材質(zhì)

此裝置的一效蒸發(fā)器更新前的材質(zhì)為321，更新后的為316L，兩者都是奧氏體不銹鋼，普遍應(yīng)用在石油、化工、制藥等工業(yè)。321材質(zhì)中含有的活潑性鈦元素改善了焊接性能，對(duì)焊接熱影響區(qū)的鉻起到了穩(wěn)定的化合作用，避免了由于貧鉻導(dǎo)致的晶間腐蝕。但是，在強(qiáng)酸的沖刷環(huán)境中，焊接邊緣容易出現(xiàn)刀狀腐蝕現(xiàn)象。316L是含有Mo的超低碳奧氏體不銹鋼，Ni的含量增加到了14%，相對(duì)于321不銹鋼材料有抗晶間腐蝕、高溫環(huán)烷酸、坑點(diǎn)腐蝕和高溫硫的優(yōu)越性，增加了鋼的奧氏體穩(wěn)定性能，使加工硬化現(xiàn)象得到了較大的改善；但在Cl-腐蝕環(huán)境中，316L的耐應(yīng)力腐蝕能力并不比321的高，在應(yīng)用中應(yīng)力腐蝕的概率往往大于50%。

在2011年8月之前，由于使用年限長且在生產(chǎn)過程中有Cl-（結(jié)晶鹽）的產(chǎn)生，使得321材質(zhì)的一效蒸發(fā)器發(fā)生坑點(diǎn)腐蝕進(jìn)而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕，發(fā)生嚴(yán)重的泄露。這是因?yàn)槿魏谓饘俨牧隙蓟蚨嗷蛏俅嬖谥墙饘匐s物，如氧化物、硫化物等，在Cl-的腐蝕作用下這些表層的非金屬化合物形成坑點(diǎn)腐蝕?？油獾腃l-向坑內(nèi)移動(dòng)，帶正電的坑內(nèi)金屬離子向坑外移動(dòng)，形成一個(gè)電化學(xué)腐蝕。而且Cl-的原子半徑很小，任何焊接缺陷和存在金屬中的非金屬夾雜物都會(huì)首先被Cl-腐蝕。該一效蒸發(fā)器的321材質(zhì)的中不含有鉬，盡管表面有致密的氧化膜，但在Cl-的作用下還是很容易發(fā)生坑點(diǎn)腐蝕最終演變成應(yīng)力腐蝕。在更換了316L奧氏體不銹鋼后（316L材質(zhì)含有鉬，耐坑點(diǎn)腐蝕性能好），在材料方面有所升級(jí)，然而卻在短短一年內(nèi)連續(xù)兩次修補(bǔ)后在焊縫邊緣處仍然出現(xiàn)裂紋，在相同的生產(chǎn)工藝及使用環(huán)境、溫度、壓力條件下，316L材質(zhì)不應(yīng)當(dāng)在1年內(nèi)出現(xiàn)如圖2、圖3所示的嚴(yán)重腐蝕缺陷。

圖2一效蒸發(fā)器下椎體與筒體折邊過渡部位的漏點(diǎn)

圖3一效蒸發(fā)器筒體中部環(huán)焊縫處的漏點(diǎn)

對(duì)此設(shè)備缺陷位置做金相顯微組織檢驗(yàn)：

①材料基體組織為γ奧氏體組織，晶粒部分呈孕晶分布，晶粒度評(píng)級(jí)為3級(jí)，未見對(duì)材料腐蝕性能有害影響的α鐵素體相、δ鐵素體相和夾雜物，按GB 10561-05評(píng)級(jí)D1級(jí)（見圖4、圖5）。

圖4材料基體組織100x

圖5夾雜物分析（未腐蝕)100x

②材料腐蝕點(diǎn)組織顯微觀察，腐蝕處為半圓形和多邊形，呈典型點(diǎn)狀腐蝕特征，腐蝕沒有沿晶界擴(kuò)展，未出現(xiàn)晶間腐蝕特征，腐蝕處附近也未發(fā)現(xiàn)夾雜物等明顯冶金組織缺陷（見圖6）。

圖6材料腐蝕點(diǎn)組織400x

說明：

第一，材料晶粒度偏大，說明其固溶熱處理時(shí)溫度偏高，固溶處理的溫度過高則導(dǎo)致奧氏體晶粒的長大，惡化加工成型性能、沖擊韌性、增加晶界腐蝕傾向，同時(shí)還會(huì)析出易產(chǎn)生對(duì)材料腐蝕性能有害影響的α鐵素體相、δ鐵素體相等高溫鐵素體[2]。本材料雖未發(fā)現(xiàn)上述有害組織，但材料晶粒度偏大還是會(huì)對(duì)材料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利的影響，因此建議適當(dāng)降低材料固溶熱處理溫度。

第二，焊縫熱影響區(qū)的應(yīng)力腐蝕情況。奧氏體不銹鋼焊接部位的失效最先表現(xiàn)在焊縫熱影響區(qū)，慢慢擴(kuò)展到焊縫中心和母材兩側(cè)。在焊接熔池的熱膨脹下，鋼水流動(dòng)性增強(qiáng)，受收縮作用的影響奧氏體不銹鋼會(huì)產(chǎn)生大的收縮變形和拉應(yīng)力，因此出現(xiàn)高殘余應(yīng)力的可能性高。另外，如果焊后不立即快速冷卻處理，不避開敏化區(qū)域，焊接熔合區(qū)和熱影響區(qū)會(huì)因?yàn)樨氥t導(dǎo)致腐蝕電位降低，使該部位容易吸附Cl-，由點(diǎn)腐蝕擴(kuò)展成為應(yīng)力腐蝕裂紋[3]。

1.3 原因總結(jié)

根據(jù)2014年3月和8月一效蒸發(fā)器出現(xiàn)的缺陷（圖2-圖3），對(duì)缺陷部位做的金相顯微檢驗(yàn)（圖4-6）以及對(duì)缺陷部位做的滲透檢測（見圖7），可以得出：該材料損傷為點(diǎn)腐蝕損傷，材料顯微組織可見晶粒度偏大，由使用環(huán)境中的Cl-點(diǎn)腐蝕逐漸變成應(yīng)力腐蝕，使得一效蒸發(fā)器在1年內(nèi)腐蝕破壞。該設(shè)備開罐后在內(nèi)表面可肉眼看到許多腐蝕坑點(diǎn)，金相分析發(fā)現(xiàn)材料本身已經(jīng)呈現(xiàn)劣化傾向，反復(fù)修補(bǔ)已無意義。

圖7一效蒸發(fā)器的滲透檢測

2 措施

一效蒸發(fā)器失效后必定會(huì)造成整個(gè)裝置停車，給生產(chǎn)帶來巨大的損失，所以本文提出了以下幾點(diǎn)預(yù)防措施。

（1）在隔膜電解法產(chǎn)生的燒堿溶液中，NaCl含量高達(dá)17%，能耗也高，不利于節(jié)能，建議采用最新的離子膜電解法的生產(chǎn)方式；

（2）從一效蒸發(fā)器在短時(shí)間內(nèi)的腐蝕狀況發(fā)現(xiàn)，奧氏體不銹鋼固溶處理也起著至關(guān)重要的作用，所以應(yīng)該適當(dāng)降低材料固溶熱處理溫度。

3 措施的效果

目前該廠此套裝置已經(jīng)停用，改用了較為先進(jìn)的離子膜電解法（利用離子膜電解法電解食鹽或氯化鉀水溶液來制造氯氣、氫氣和高純度的燒堿或氫氧化鉀）。經(jīng)過技術(shù)改造后，總能耗已大幅降低（與隔膜電解法相比），在4 000 A/m電流密度下，每噸燒堿的直流電耗為 7.56～7.92 GJ(2 100～2 200 kWh)；燒堿純度提高，50%的氫氧化鈉堿液，含氯化鈉50～60 ppm；操作、控制相對(duì)都比較容易；適應(yīng)負(fù)荷變化的能力較大。

[1]孫振熙.燒堿裝置-效蒸發(fā)器失效原因分析及對(duì)策研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2004.

[2]機(jī)械工業(yè)理化檢驗(yàn)人員技術(shù)培訓(xùn)和資格鑒定委員會(huì).金相檢驗(yàn)[M].北京：中國計(jì)量出版社，2008.

[3]劉福才，張以勇.奧氏體不銹鋼壓力容器裂紋分析及處理[J]，化工管理，2014，(8):184-187.