鎂渣固化/穩(wěn)定污酸渣中重金屬銅和鎘*

陳玉潔，韓鳳蘭，羅 釗

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

鎂渣固化/穩(wěn)定污酸渣中重金屬銅和鎘*

陳玉潔，韓鳳蘭，羅 釗

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

利用鎂渣固化/穩(wěn)定污酸渣中重金屬銅和鎘。向污酸渣與鎂渣的混合渣料中摻雜不同濃度的銅和鎘，做毒性浸出實(shí)驗(yàn)，用ICP檢測(cè)銅和鎘的含量，XRD研究渣料的物相變化。研究表明：用體積分?jǐn)?shù)為1%~5%的硝酸溶液為浸提劑時(shí)浸取液中銅和鎘的最高質(zhì)量濃度分別為0.52、0.32 mg/L；用體積分?jǐn)?shù)為1%~3%的硫酸溶液為浸提劑時(shí)浸取液中銅和鎘的最高質(zhì)量濃度分別為3.06、2.9 mg/L；鎂渣固化/穩(wěn)定污酸渣中重金屬銅和鎘的效果顯著；污酸渣中摻雜鎂渣后并沒有引起渣料的物相變化，只是衍射峰的強(qiáng)弱發(fā)生了變化。

鎂渣；污酸渣；固化/穩(wěn)定；毒性浸出

金屬冶煉過程留下的廢渣經(jīng)過雨水沖刷等作用使廢渣中不穩(wěn)定的重金屬發(fā)生遷移導(dǎo)致堆渣場(chǎng)下及周邊土壤受到重金屬污染［1］。當(dāng)前中國(guó)重金屬污染日趨嚴(yán)重，已成為嚴(yán)重?fù)p害群眾健康的突出環(huán)境問題［2］。徐玉霞等［3］已經(jīng)對(duì)金屬冶煉區(qū)廢渣堆場(chǎng)周邊重金屬污染及治理問題做了相應(yīng)調(diào)查與研究。鉛鋅行業(yè)是中國(guó)有色金屬冶煉的重要代表。中國(guó)鉛鋅行業(yè)大宗工業(yè)固體廢棄物主要來源于冶金爐渣和酸性水處理渣（污酸渣），每年產(chǎn)生的工業(yè)廢渣估計(jì)超過600萬(wàn)t，廢渣中的重金屬發(fā)生遷移導(dǎo)致湘江水體嚴(yán)重污染。在中國(guó)生產(chǎn)鎂時(shí)排出的工業(yè)廢渣，很多鎂廠都作為廢物丟掉。隨著鎂渣的大量排放堆積，不但占用大量的土地資源，而且鎂渣隨著雨水的沖淋匯入河流湖泊對(duì)農(nóng)作物和周圍環(huán)境造成了極大的影響，嚴(yán)重危及到人類的身體健康及農(nóng)作物的生長(zhǎng)［4］。近幾年國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)鎂渣的資源化進(jìn)行了研究：趙海晉等［5-6］指出鎂渣可作水泥原材料和水泥熟料礦化劑；楊偉［7］指出鎂渣可作為硅酸鹽水泥的混合材料；肖立光等［8］指出鎂渣可作為節(jié)能墻體材料；姚燕等［9］指出鎂渣本身具有很高的水化活性，水化后生成水化硅酸鈣凝膠（C-S-H凝膠），其中C-S-H凝膠具有極高的比表面能和離子交換能力，可通過吸附、共生和層間位置的化學(xué)置換等方式固化外來離子。目前重金屬污染的處置技術(shù)蓬勃發(fā)展，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)重金屬污染已做出了大量研究，并提出了一系列的治理措施［10-12］。其中，固化/穩(wěn)定法因處理時(shí)間短、適用范圍廣、操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、固化效果顯著而得到廣泛應(yīng)用［13-15］。筆者針對(duì)鎂渣的高水化活性來固化/穩(wěn)定污酸渣中的重金屬銅和鎘，從而更充分利用鎂渣，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

鎂渣和污酸渣化學(xué)組成見表1與表2。Cu、Cd以化學(xué)純的化合物CuSO4·5H2O和CdO形式引入。

表1 鎂渣成分 %

表2 污酸渣成分 %

1.2 樣品制備

污酸渣和鎂渣放入烘箱在100℃下烘24 h。將烘干后的鎂渣放入型號(hào)為HF-ZY-EPX顎式破碎機(jī)進(jìn)行粉碎，將處理后的污酸渣和鎂渣放入HFZY-B3的密封式制樣粉碎機(jī)中進(jìn)行干法研磨3～10 min，至粒度小于150 μm。將鎂渣與污酸渣按3∶2的質(zhì)量比充分混合制備空白渣料，在此基礎(chǔ)上摻雜總量為1%、2%、4%、6%和8%的重金屬配制摻雜渣料（Cu和Cd以等質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻入，如總摻雜量為1%時(shí)，Cu和Cd均為0.5%），不同重金屬摻量樣品的編號(hào)見表3。稱量好的渣料經(jīng)三維運(yùn)動(dòng)高效混合機(jī)混合均勻后貼好標(biāo)簽以待實(shí)驗(yàn)使用。

表3 重金屬摻量

1.3 毒性浸出

分析上述配制好的渣料在不同酸性條件下的浸出毒性，用不同體積分?jǐn)?shù)的HNO3和H2SO4溶液作為浸提劑進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)。浸出方法如下：用體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%的HNO3和H2SO4與蒸餾水混合溶液為浸提劑；每個(gè)待測(cè)樣品取200 g倒入滾瓶中并做好標(biāo)記；按固液質(zhì)量體積比為1/10（g/mL）向每個(gè)滾瓶中倒入相應(yīng)的浸提劑，密封好后將其放入翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置在常溫23℃下以30 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行翻滾（18±2）h，靜置1.5～2.0 h后用移液管將上清液過濾到100 mL的容量瓶中得到浸取液。

1.4 渣料消解

渣料A、B、C、D、E、F經(jīng)過消解處理方可測(cè)量其中的重金屬含量。消解方法如下：渣料A、B、C、D、E、F均稱取兩個(gè)0.5 g（誤差范圍為±0.005 g）于塑料坩堝中，再做兩個(gè)空白（不加渣料）為比樣；每個(gè)坩堝中加一瓶蓋左右的HF和1 mL HClO3后用電熱板加熱；待坩堝內(nèi)白煙冒盡后，取下坩堝稍冷卻后再加一瓶蓋左右的HF和1 mL HClO3繼續(xù)加熱；加熱至坩堝中的白煙冒完后，取下坩堝稍冷卻后向其中加15 mL濃HCl和5 mL濃HNO3［即王水，V（濃HCl）∶V（濃HNO3）=3∶1］后繼續(xù)用電熱板加熱；待坩堝中的液體達(dá)到小體積（1滴左右）時(shí)，取下坩堝稍冷卻，再向其中加（1+1）HNO3溶液2 mL，用蒸餾水沖洗坩堝內(nèi)壁，然后將坩堝放置在電熱板上繼續(xù)加熱待沸騰后取下坩堝；用快速濾紙將坩堝中的溶液過濾至50 mL容量瓶，用蒸餾水沖洗坩堝壁內(nèi)壁并定容，塞上瓶塞，搖勻后即可。

1.5 分析方法

采用電感耦合等離子發(fā)射質(zhì)譜儀（ICP-70000）對(duì)經(jīng)毒性浸出實(shí)驗(yàn)得到的浸取液和經(jīng)消解處理的A、B、C、D、E、F渣料中的重金屬Cu和Cd含量進(jìn)行測(cè)定。采用X射線衍射儀（XRD6000）對(duì)渣料進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件：銅靶，管壓為40 kV，管流為30 mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為4（°）/min，掃描范圍從10°到80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣料中重金屬含量

對(duì)經(jīng)消解處理的A、B、C、D、E、F渣料中的重金屬Cu和Cd含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，渣料中Cu的測(cè)量結(jié)果與實(shí)際摻雜量基本相同，但Cd的實(shí)際摻雜的重金屬含量與測(cè)量結(jié)果有偏差，可能是本實(shí)驗(yàn)所用的消解方法對(duì)于消解渣料中的Cd不太適合而導(dǎo)致渣料中的Cd沒有完全消解出來，渣料中檢測(cè)出來的Cd低于實(shí)際摻雜的Cd含量。

表4 渣料中Cu和Cd含量

2.2 重金屬Cu和Cd的浸出毒性

固體廢物的浸出毒性是判別廢物是否有害的重要判據(jù)。用體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%的HNO3和H2SO4與蒸餾水的混合溶液為浸提劑，分別對(duì)A、B、C、D、E、F做毒性浸出實(shí)驗(yàn)，用ICP-70000檢測(cè)得到的浸取液中重金屬Cu和Cd的含量，結(jié)果如表5、表6、表7和表8所示。

表5 用硝酸溶液浸取渣料時(shí)浸取液中Cu的含量

表6 用硫酸溶液浸取渣料時(shí)浸取液中Cu的含量

表7 用硝酸溶液浸取渣料時(shí)浸取液中Cd的含量

表8 用硫酸溶液浸取渣料時(shí)浸取液中Cd的含量

由表4和表5可以看出，當(dāng)重金屬Cu的摻雜量從0.04%增加到4.1%時(shí)，用體積分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%的HNO3溶液為浸提劑時(shí)，浸取液中Cu的最高質(zhì)量濃度為0.52 mg/L，由此可見鎂渣固化污酸渣中的重金屬Cu的效果比較好，可以使Cu穩(wěn)定而不易被硝酸溶液浸出；由表4和表6可以看出，當(dāng)重金屬Cu的摻雜量從0.04%增加到4.1%時(shí)，用體積分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%的H2SO4溶液為浸提劑時(shí)，浸取液中的Cu的最高質(zhì)量濃度為3.06 mg/L，用5%的H2SO4溶液浸取時(shí)Cu容易被浸出。綜合表5和表6可以得出，用HNO3溶液浸取時(shí)重金屬Cu在渣料中的穩(wěn)定性大于用H2SO4溶液浸取。

由表4和表7可以看出，當(dāng)重金屬Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.91%時(shí)，用體積分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%的HNO3溶液為浸提劑時(shí)，浸取液中重金屬Cd的最高質(zhì)量濃度為0.32 mg/L，固化效果比較好；當(dāng)重金屬Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.4%時(shí)，用不同體積分?jǐn)?shù)的HNO3溶液為浸提劑時(shí)，渣料中的Cd易被浸出；由表4和表8可以看出，當(dāng)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.91%時(shí)，用體積分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%的H2SO4溶液為浸提劑時(shí)，浸取液中Cd的最高質(zhì)量濃度為2.9 mg/L，此時(shí)渣料中的Cd可以穩(wěn)定存在而不易被浸出；當(dāng)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99%和1.4%時(shí)，用H2SO4溶液為浸提劑時(shí)易被浸出。綜合表7和表8可以得出，用HNO3溶液浸取時(shí)重金屬Cd在渣料中的穩(wěn)定性大于用H2SO4溶液浸取。

鎂渣屬于介穩(wěn)的高溫型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中存在活性的陽(yáng)離子，所以鎂渣本身具有很高的水化活性，水化后生成水化硅酸鈣凝膠（C-S-H凝膠）。水化過程中水化產(chǎn)物的物理固定（宏觀包容和微觀包容）、化學(xué)吸附效應(yīng)可將重金屬Cu和Cd包裹于C-S-H凝膠中，高堿性環(huán)境下重金屬在固化體的微孔隙中發(fā)生復(fù)分解沉淀及同晶置換反應(yīng)，這些作用均使廢渣的浸出毒性減小，廢渣中的重金屬Cu和Cd得到很好的穩(wěn)定，從而有效抑制了重金屬的浸出，達(dá)到固化/穩(wěn)定重金屬的效果。所以鎂渣可以有效地固化污酸渣中的重金屬Cu和Cd，抑制其在酸性條件下的浸出。

2.3 XRD衍射結(jié)果

圖1為鎂渣、污酸渣及渣料A（鎂渣與污酸渣的混合渣料）的X射線衍射（XRD）譜圖。

圖1 渣料A、鎂渣、污酸渣的XRD譜圖

圖1A中CaSO4·2H2O的衍射峰較純污酸渣的越來越弱，一方面可能是因?yàn)殡S著鎂渣的混入影響了污酸渣中的CaSO4·2H2O晶體的生長(zhǎng)，另一方面可能是因?yàn)殡S著鎂渣的加入使混合渣料中污酸渣的比例減小而使 CaSO4·2H2O的含量減小從而導(dǎo)致CaSO4·2H2O的衍射峰變?nèi)?。從A與污酸渣的X射線衍射譜圖可以看出，污酸渣中摻雜鎂渣后并沒有新相的生成，只是引起峰強(qiáng)弱的變化。故隨著鎂渣的加入并沒有影響渣料的物相變化。

3 結(jié)論

1）重金屬Cu的摻雜量從0.04%到4.1%時(shí)，用1%~5%的HNO3溶液和1%~4%的H2SO4溶液為浸提劑時(shí)，浸取液中Cu的最高質(zhì)量濃度分別為0.52、3.06 mg/L，此時(shí)Cu可以穩(wěn)定于渣料中而不易被浸出，用5%的H2SO4溶液為浸提劑時(shí)Cu容易被浸出；2）當(dāng)重金屬Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.91%時(shí)，用1%~5%的HNO3溶液和1%~3%的H2SO4溶液為浸提劑時(shí)，浸取液中Cd的最高質(zhì)量濃度分別為0.32、2.9 mg/L，固化效果比較好；當(dāng)Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.4%時(shí)，用不同體積分?jǐn)?shù)的HNO3溶液和H2SO4溶液為浸提劑時(shí)，Cd易被浸出；3）鎂渣可以有效地固化/穩(wěn)定污酸渣中重金屬Cu和Cd，用HNO3溶液做毒性浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)Cu和Cd在渣料中的穩(wěn)定性大于用H2SO4溶液做毒性浸出實(shí)驗(yàn)；4）污酸渣中添加鎂渣后并沒有引起渣料的物相變化，只是衍射峰的強(qiáng)弱發(fā)生了變化。

［1］ 袁藝寧，楊志輝，柴立元，等.鉛鋅冶煉廠渣堆場(chǎng)周邊土壤鉛污染特征［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2014，23（2）：307-311.

［2］ 張建偉，魏金春.重金屬污染防治立法論綱［J］.環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2014（1）：60-62.

［3］ 徐玉霞，薛雷，汪慶華，等.關(guān)中西部某鉛鋅冶煉區(qū)周邊土壤重金屬污染特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2014，40（2）：110-114.

［4］ 李憲軍，張樹元，王芳芳.鎂渣廢棄物再利用的研究綜述［J］.混凝土，2011（8）：97-100.

［5］ 趙海晉，李輝.鎂渣代替部分石灰石生產(chǎn)熟料及水泥的實(shí)踐［J］.新世紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào)，2007（6）：9-12.

［6］ 趙海晉.利用鎂渣制造水泥的研究和應(yīng)用［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2007.

［7］ 楊偉.鎂渣作水泥混合材的研究［J］.建材技術(shù)與應(yīng)用，2011（9）：11-13.

［8］ 肖立光，雒鋒，王思宇，等.鎂渣節(jié)能墻體材料的研究［J］.新型建筑材料，2011（7）：21-24.

［9］ 姚燕，王昕，顏碧蘭，等.水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其對(duì)重金屬離子固化研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽通報(bào)，2012，31（5）：1138-1144.

［10］ Malviya R，Chaudhary R.Factors affecting hazardous waste solidification/stabilization：a review［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137（1）：267-276.

［11］ Duxson P，F(xiàn)ernández-Jiménez A，Provis J L，et al.Geopolymer technology：the current state of the art［J］.Journal of Materials Science，2007，42（9）：2917-2933.

［12］ Yang Xiaoli.Seismic passive pressures of earth structures by nonlinearoptimization［J］.ArchiveofAppliedMechanics，2011，81（9）：1195-1202.

［13］ Yin Chunyang，Hilmi Bin Mahmud，Md Ghazaly Shaaban.Stabilization/solidification of lead-contaminated soil using cement and rice husk ash［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137（3）：1758-1764.

［14］ 郝漢舟，陳同斌，靳孟貴，等.重金屬污染土壤穩(wěn)定/固化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2011，22（3）：816-824.

［15］ 杜延軍，金飛，劉松玉，等.重金屬工業(yè)污染場(chǎng)地固化/穩(wěn)定處理研究進(jìn)展［J］.巖土力學(xué)，2011，32（1）：116-124.

Solidification/stabilization of heavy mental Cu and Cd in waste acid residue by magnesium slag

Chen Yujie，Han Fenglan，Luo Zhao
（School of Material Science&Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China）

Heavy metal Cu and Cd in waste acid residue were solidified/stabilized by magnesium slag.Toxicity leaching experiment that mixed different concentrations of Cu and Cd with the mixer of waste acid residue and magnesium slag was carried out.The contents of Cu and Cd were tested by ICP and the phase changes of the slag were tested by XRD.Results showed that: The highest mass concentrations of Cu and Cd in leaching solution were 0.52 mg/L and 0.32 mg/L respectively when the leaching agent was nitric acid with volume fraction of 1%~5%.The maximum mass concentrations of Cu and Cd were 3.06 mg/L and 2.9 mg/L respectively with 1%~3%sulphuric acid as the leaching agent.The effect that magnesium slag solidified/stabilized Cu and Cd in waste acid residue was significant.With the addition of magnesium slag the phase of mixed slag had not changed，but the intensity of the diffraction peaks had changed.

magnesium slag；waste acid residue；solidification/stabilization；toxic leaching

TQ131.21

A

1006-4990（2015）07-0048-04

2015-01-22

陳玉潔（1990— ），女，碩士，從事環(huán)境資源方向研究。

韓鳳蘭

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2012BAC12B05）；中小企業(yè)發(fā)展專項(xiàng)資金（SQ2013ZOG300003）；北方民族大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目。

聯(lián)系方式：625477897@qq.com