過氧烷基自由基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)類速率常數(shù)的計算

李尚俊 談寧馨 姚 倩 李澤榮,* 李象遠

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064;2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065)

1 引言

目前,由于燃料的使用越來越廣泛,為了提高燃燒效應(yīng)、減少排放,燃燒反應(yīng)的研究越來越重要,大量的新實驗和傳統(tǒng)的實驗技術(shù)應(yīng)用于碳氫燃料的燃燒過程研究,與此同時,隨著量子化學(xué)和反應(yīng)速率理論的發(fā)展,在高溫條件下碳氫燃料的燃燒模擬研究已經(jīng)取得了很大成就,1,2發(fā)展建立了很多單組分碳氫燃料和不同混合燃料(如柴油、煤油)的替代燃燒模型,能較好地再現(xiàn)實驗結(jié)果.但在低溫條件下(T＜900 K),由于涉及反應(yīng)類型較多,其中絕大多數(shù)反應(yīng)類型缺乏反應(yīng)速率系數(shù)的實驗數(shù)據(jù),因而在燃燒機理模型構(gòu)建中,通常按反應(yīng)類型規(guī)則給出近似速率系數(shù),即同一反應(yīng)類型中不同反應(yīng)采用相同速率系數(shù),或由基團加和方法給出近似速率系數(shù),目前為止所建立的燃燒模型的模擬結(jié)果很多情形下不是太令人滿意.3現(xiàn)在人們普遍認為,在碳氫燃料的高溫燃燒和低溫燃燒機理中,烷基自由基與氧氣分子生成烷基過氧自由基(R+O2=ROO)的反應(yīng)是最關(guān)鍵反應(yīng),該反應(yīng)由于是強放熱反應(yīng),其平衡常數(shù)強烈地依賴于溫度,低溫下有利于ROO的生成,而高溫下有利于反應(yīng)R+O2→R′+HO2的進行,因而該反應(yīng)及后續(xù)反應(yīng)在高溫下不考慮,而在低溫下起關(guān)鍵作用.4,5在其后續(xù)反應(yīng)中,烷基過氧自由基ROO經(jīng)分子內(nèi)氫遷移形成氫過氧烷基自由基(QOOH)的反應(yīng)為過氧烷基自由基的最主要消耗反應(yīng)通道,6,7是低溫燃燒反應(yīng)中的一類重要基元反應(yīng),因而其精確的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)是碳氫化合物低溫燃燒模擬的基礎(chǔ).該類反應(yīng)的過渡態(tài)為四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu).Zádor等5給出了低溫下碳氫化合物燃燒所涉及的關(guān)鍵基元反應(yīng)類型,并報道了從C2到C5的烷基過氧自由基的分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)的能壘計算的文獻綜述.

對該類反應(yīng)中個別反應(yīng)的計算研究,文獻已有大量的報道.Miller等6在近G2水平計算得到了乙基過氧自由基(CH3CH2O2)的分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)的能壘;Taatjes3對正丙基過氧自由基(CH3CH2CH2O2)分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)進行了實驗和量子化學(xué)計算研究,得到了近QCISD(T)水平的過渡態(tài)的能量,發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)氫遷移經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)的能壘比經(jīng)五元環(huán)過渡態(tài)的能壘更低.Villano等7,8在CBS-QB3水平計算得到了C1-C5的烷基過氧自由基的分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)及逆反應(yīng)的速率系數(shù);Zhang等9在CBS-QB3水平計算得到了一些C3-C5烷基過氧自由基和烯基過氧自由基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)的能壘.由于在燃燒機理的構(gòu)建與機理自動生成程序中,通常將反應(yīng)按其相似性將其分為不同反應(yīng)類,如對烷烴RH的奪氫反應(yīng)根據(jù)奪氫基團分為:RH+O=R+OH反應(yīng)類、RH+CHO=R+HCHO反應(yīng)類、RH+H=R+H2反應(yīng)類等等.且為方便起見,在機理自動生成程序中通常同一類分子反應(yīng)的速率常數(shù)近似地采用同一數(shù)值.反應(yīng)類的選取和劃分,即所謂的反應(yīng)規(guī)則,在燃燒機理的構(gòu)建與機理自動生成程序中就很關(guān)鍵.但由于相似性沒有嚴格的定義或標準,因而反應(yīng)類的選取和劃分往往是根據(jù)化學(xué)直覺或根據(jù)結(jié)果的好壞.對我們研究的烷基過氧自由基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng),人們發(fā)現(xiàn)不能簡化為一類.Sharma等10按氫遷移距離及遷移氫所在碳原子類型,把烷基過氧自由基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)進一步劃分為許多類型,在CBS-QB3水平計算得到了從(1,3)氫遷移到(1,8)氫遷移各反應(yīng)類速率系數(shù)規(guī)則;Miyoshi11按氫遷移距離及遷移氫所在碳原子類型和過氧基所在碳原子類型,把該反應(yīng)類進一步劃分為許多子類型,在CBS-QB3水平計算得到了從(1,4)氫遷移到(1,8)氫遷移各反應(yīng)類及逆反應(yīng)各反應(yīng)類速率系數(shù)規(guī)則.因此,為了精確描述烷基過氧自由基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)的反應(yīng)規(guī)則,需要將其細分為很多類型.即便如此,研究發(fā)現(xiàn)在同一類中不同反應(yīng)的速率常數(shù)相差較大,因而這種反應(yīng)規(guī)則的方法對烷基過氧自由基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)有較大局限性.為了構(gòu)建碳氫燃料可靠的低溫燃燒機理,最可靠的辦法是對烷基過氧自由基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)涉及的每一反應(yīng)分別計算出精確的速率常數(shù).但是,目前的量子化學(xué)高精度計算方法只能局限于較少碳原子數(shù)的烷基過氧自由基的分子體系.目前為止,文獻報道的體系為C8及以下體系.本文的目的是通過將等鍵反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論相結(jié)合,計算得到C8以上烷基過氧自由基的分子體系分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)的精確速率常數(shù).

2 計算方法

單分子反應(yīng)過渡態(tài)理論的反應(yīng)速率常數(shù)表達式為:

式中,κ為隧穿系數(shù);R為理想氣體常數(shù);T為溫度;σ是反應(yīng)對稱數(shù);kB為Boltzmann常數(shù);h為Planck常數(shù);Q≠為過渡態(tài)配分函數(shù);QA為反應(yīng)物A的配分函數(shù);ΔV≠為過渡態(tài)與反應(yīng)物A的包含零點振動能的電子能之差,即反應(yīng)能壘.在單分子反應(yīng)過渡態(tài)理論速率常數(shù)的計算公式(1)中,振動貢獻決定于過渡態(tài)和反應(yīng)物的諧振頻率,諧振頻率的計算可在較低從頭算級別計算.(1)式中關(guān)鍵項是勢壘項,必須采用高精度計算方法才可得到精確數(shù)據(jù).對于小分子的基元反應(yīng)高精度的計算是可行的,但是,對于較大分子以及大分子的基元反應(yīng)高精度的量子化學(xué)計算幾乎是不可能的.

Truong等12-18以過渡態(tài)理論為基礎(chǔ),將反應(yīng)類的概念引入反應(yīng)類過渡態(tài)理論(RC-TST)中.該理論認為同一類反應(yīng)中所有反應(yīng)的活性中心相同,因此,任意兩個反應(yīng)的速率常數(shù)的不同主要在于取代基的不同.他們通常將同一類反應(yīng)中最小反應(yīng)體系定義為參考反應(yīng),其余反應(yīng)成為目標反應(yīng).Truong等研究發(fā)現(xiàn),參考反應(yīng)與目標反應(yīng)的能壘差隨不同從頭算理論方法變化而變化.但是,Truong等提出的反應(yīng)類過渡態(tài)理論對反應(yīng)類并沒有給出嚴格定義,不能簡單地用于烷基過氧自由基體系分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)體系.

在我們的前期研究中,我們將等鍵反應(yīng)方法引入了反應(yīng)類的過渡態(tài)生成過程,19,20對反應(yīng)類過渡態(tài)理論提供了解釋,將等鍵反應(yīng)的定義推廣到非典型化學(xué)鍵的過渡態(tài)情形,并用于反應(yīng)類目標反應(yīng)能壘及速率常數(shù)的精確計算.

目標反應(yīng)能壘表示如下:

式中,P代表參考反應(yīng),T代表目標反應(yīng),≠代表過渡態(tài),Δ?和 Δ分別為用高級別從頭算方法精確計算和低級別從頭算方法近似計算的參考反應(yīng)的反應(yīng)能壘,其差值ΔΔ為參考反應(yīng)的能壘修正值.Δ為低級別從頭算方法近似計算的目標反應(yīng)的反應(yīng)能壘,而Δ?為對目標反應(yīng)的反應(yīng)能壘精確計算的估計.(2)、(3)式表明:目標反應(yīng)的精確反應(yīng)勢壘可以由其低水平計算的近似結(jié)果通過參考反應(yīng)的能壘修正值修正得到.同時,目標反應(yīng)的速率常數(shù)kT可由低水平下的目標反應(yīng)的速率常數(shù)kP及參考反應(yīng)的能壘修正值得到:

本文選取了62個過氧烷基分子內(nèi)氫遷移形成氫過氧化烷基自由基反應(yīng)作為研究對象,反應(yīng)見表S1(見Supporting Information).所有的量子化學(xué)計算都是在Gaussian 03程序21下進行.所有反應(yīng)涉及到的物種的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計算和低級別單點計算均在B3LYP/6-311+G(d,p)22水平下進行,并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)理論對體系中所有反應(yīng)過渡態(tài)與對應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)性進行了確認.本文中所有振動均采用諧振子模型,沒有考慮非諧效應(yīng)對熱力學(xué)參數(shù)及動力學(xué)參數(shù)的影響.熱力學(xué)配分函數(shù)頻率校正因子為0.9663,23高級別從頭算方法采用模型化學(xué)方法CBS-QB3.24之所以選擇CBS-QB3方法作為高精度的單點能計算,是因為Bozzelli等25用此方法計算了一系列過氧烷基分子的熱力學(xué)參數(shù),得到了與實驗接近的結(jié)果.

3 結(jié)果與討論

3.1 過渡態(tài)幾何中心結(jié)構(gòu)

過氧烷基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)的過渡態(tài)涉及碳上氫原子遷移到過氧自由基一端氧原子形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu),(1,3)氫遷移為四元環(huán),(1,4)氫遷移為五元環(huán),(1,5)氫遷移為六元環(huán),(1,6)氫遷移為七元環(huán),等等.該類反應(yīng)中心所涉及到的原子,鍵長與鍵角編號如圖 1所示,其中d1、d2、d3、d4為鍵長,A1、A2、A3為鍵角.

B3LYP/6-311+G(d,p)方法優(yōu)化得到的各具體反應(yīng)的反應(yīng)中心過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表S2(見Supporting Information).由表S2可以看出,環(huán)狀大小相同的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)幾乎相同,所以本文對環(huán)狀大小相同的過渡態(tài)反應(yīng)中心的結(jié)構(gòu)參數(shù)進行平均,其值列于表1.

圖1 過渡態(tài)(TS)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometry of the reaction centers in the transition states(TS)

從表1可以看出,按照氫遷移距離,從(1,3)氫遷移到(1,4)氫遷移、(1,5)氫遷移、(1,6)氫遷移,其反應(yīng)中心過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)變化明顯,但從(1,6)氫遷移到(1,7)氫遷移、(1,8)氫遷移其幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)很接近.因此,本文根據(jù)過氧烷基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)的反應(yīng)中心過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)是否守恒的特征,將(1,3)氫遷移、(1,4)氫遷移和(1,5)氫遷移各分為一類,而將(1,6)氫遷移、(1,7)氫遷移、(1,8)歸為一類反應(yīng),即為((1,n),n=6,7,8).

為了更進一步反映這樣劃分的每一類反應(yīng)過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)是否守恒,表2給出了其幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的最大偏差和平均偏差.從表2可以看出,各類反應(yīng)過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)偏差很小,表明每一類反應(yīng)其過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)是守恒的,因此對這樣劃分的每一類反應(yīng),可以使用等鍵反應(yīng)方法.本文將研究的62個反應(yīng)分為(1,3),(1,4),(1,5),((1,n),n=6,7,8)四類反應(yīng),分別選取每一類反應(yīng)的最簡單反應(yīng),即表S1中R1、R11、R23、R57反應(yīng),作為參考反應(yīng),剩余58個反應(yīng)為目標反應(yīng).

3.2 反應(yīng)勢壘

由于缺乏過氧烷基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)實驗報道,本文選用CBS-QB3方法作為參考反應(yīng)的精確計算方法.同時在6-311+G(d,p)水平下,采用B3LYP方法作為參考反應(yīng)的近似計算方法.兩種方法計算得到的參考反應(yīng)的反應(yīng)勢壘和反應(yīng)焓變以及兩種方法的差值結(jié)果列于表3.

從表3可以看出,低級別的B3LYP計算得到的參考反應(yīng)勢壘與高級別的CBS-QB3結(jié)果比較,有較大偏差,其偏差范圍在2.70-11.06 kJ?mol-1.所以,低級別的B3LYP計算得到的結(jié)果有較大誤差,有必要對其修正.所以,本文對其余58個參考反應(yīng)采用等鍵反應(yīng)方法進行了修正,修正前后的反應(yīng)勢壘見表S3.對較小分子體系的部分目標反應(yīng),本文用高精度CBS-QB3方法進行了精確計算,其結(jié)果與用等鍵反應(yīng)修正后反應(yīng)勢壘的比較列于表4.從表4可以看出,直接用密度泛函理論(DFT)方法計算的反應(yīng)勢壘的誤差范圍為-16.94--27.15 kJ?mol-1,遠超化學(xué)精度,但經(jīng)等鍵反應(yīng)方法修正以后,其誤差范圍變?yōu)?1.96-2.80 kJ?mol-1,已在化學(xué)精度以內(nèi).因而,計算結(jié)果表明,過氧烷基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)用DFT方法經(jīng)過等鍵反應(yīng)方法修正可得到可靠的反應(yīng)勢壘.而且,從表S3可以看出,各遷移反應(yīng)類型勢壘與過渡態(tài)環(huán)狀大小有關(guān),呈現(xiàn)規(guī)律性變化,其變化規(guī)律為:(1,3)＞(1,4)＞(1,5)＞(1,6)＜(1,7)＜(1,8).

3.3 反應(yīng)速率常數(shù)

本文根據(jù)過渡態(tài)理論及等鍵反應(yīng)修正后勢壘,19,20使用chemrate程序26對所涉及的62個反應(yīng)計算了300-1500 K范圍的速率參數(shù),并按阿侖尼烏斯方程(見式(5)),經(jīng)最小二乘法擬合得到動力學(xué)參數(shù)(A,Ea),結(jié)果列于表5中.

表1 反應(yīng)中心過渡態(tài)平均幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Average geometrical parameters of the reaction centers for the transition states

表2 每一類反應(yīng)過渡態(tài)中心幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的最大絕對偏差(MAD)和平均絕對偏差(AAD)Table 2 Maximum absolute deviation(MAD)and average absolute deviation(AAD)of the geometrical parameters of the transition states for each class reaction

表3 參考反應(yīng)的反應(yīng)勢壘Table 3 Energy barriers for the reference reactions

表4 B3LYP方法修正前后勢壘與CBS-QB3結(jié)果比較Table 4 Comparison of B3LYPreaction barriers(Δ)before and after validation with the CBS-QB3 results

表4 B3LYP方法修正前后勢壘與CBS-QB3結(jié)果比較Table 4 Comparison of B3LYPreaction barriers(Δ)before and after validation with the CBS-QB3 results

acalculated at the B3LYP/6-311+G(d,p)level of theory,bdifference between density functional theory(DFT)barrier and CBS-QB3 barrier:Δ(DFT)=ΔV(B3LYP)-ΔV(CBS-QB3),cDFT results after validation by isodesmic reaction method(IRM),ddeviation between IRM value and CBS-QB3 value:Δ(IRM)=ΔV(IRM)-ΔV(CBS-QB3)

Δ(IRM)d 1.80 1.76 1.65 1.69 1.77 0.87 1.98 2.35 2.48 3.07 0.38 1.02-1.57-0.33 2.00 1.90 0.91-1.44 2.65-1.66-1.41 0.85-1.31 Reaction R2 R3 R4 R5 R6 R12 R13 R14 R15 R16 R24 R25 R26 R27 R28 R38 R39 R40 R41 R42 R49 R50 R51 Type(1,3)(1,3)(1,3)(1,3)(1,3)(1,4)(1,4)(1,4)(1,4)(1,4)(1,5)(1,5)(1,5)(1,5)(1,5)(1,6)(1,6)(1,6)(1,6)(1,6)(1,7)(1,7)(1,7)ΔVP≠/(kJ?mol-1)CBS-QB3 171.97 170.50 170.38 170.43 170.37 150.26 132.47 147.75 133.27 148.39 86.15 99.35 86.47 73.56 84.57 83.42 92.56 80.13 97.32 69.06 97.49 92.20 95.95 DFTa 181.22 179.79 179.79 179.79 179.66 139.25 153.41 138.57 153.55 124.32 90.67 103.22 92.93 78.79 87.46 84.21 94.35 84.27 97.36 73.41 101.60 94.05 99.96 Δ(DFT)b-9.25-9.29-9.41-9.37-9.29-6.78-5.66-5.30-5.16-4.58-4.51-3.87-6.46-5.22-2.89-0.79-1.79-4.14-0.04-4.36-4.11-1.85-4.01 IRMc 170.16 168.74 168.74 168.74 168.60 131.60 145.77 130.92 145.91 116.67 85.78 98.34 88.04 73.90 82.57 81.51 91.65 81.57 94.67 70.72 98.90 91.36 97.27

圖2中給出了在300-1000 K溫度范圍內(nèi)本文計算的部分反應(yīng)速率常數(shù)與文獻實驗值和其他計算值的比較示意圖.對(1,4)小分子氫遷移反應(yīng)(R11):CH3CH2OO???CH2CH2OOH(見圖2A),Sharma等10用CBS-QB3高精度水平下計算得到500 K時速率常數(shù)為5.48×10-4s-1,而Sheng等27用CBS-Q//B3LYP/6-31G(d,p)方法所得值為1.18×10-4s-1,Huynh等28用CBS-QB3方法計算所得500 K時速率常數(shù)為2.78×10-4s-1,Baldwin等29得到的實驗值為5.04×10-3s-1,本文通過等鍵反應(yīng)計算得到該溫度下常數(shù)為1.26×10-3s-1,與實驗值非常接近.對(1,4)氫遷移反應(yīng)類型中(R16):(CH3)2CHCH2OO??(CH3)C?CH2OOH(見圖2B),Sharma等10用CBS-QB3方法計算得500 K時速率常數(shù)為4.75×10-1s-1,Baldwin等29實驗值2.46×101s-1,而本文通過等鍵反應(yīng)計算出速率常數(shù)為2.31 s-1,與實驗值接近.同時,本文用等鍵反應(yīng)方法計算得到的反應(yīng)R24、R38、R49的速率常數(shù)也與實驗值符合較好,因而本文為過氧烷基分子內(nèi)氫遷移這一類型反應(yīng)提供了可靠和準確的動力學(xué)數(shù)據(jù).

表5 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(A,Ea)Table 5 Reaction kinetic parameters(A,Ea)

圖2 本文計算的速率常數(shù)與文獻值比較Fig.2 Comparison of rate constants calculated in this study with those reported in other studies

4 結(jié)論

在B3LYP/6-311+G(d,p)方法下優(yōu)化得到了過氧烷基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)的過渡態(tài),提出了根據(jù)過渡態(tài)反應(yīng)中心幾何結(jié)構(gòu)是否守恒作為反應(yīng)類的判據(jù),并將過氧烷基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)劃分為(1,3),(1,4),(1,5),((1,n),n=6,7,8)四種反應(yīng)類型.將過渡態(tài)理論與反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法結(jié)合,對B3LYP/6-311+G(d,p)方法水平計算得到的過氧烷基氫遷移反應(yīng)體系中62個反應(yīng)的勢壘、焓變和速率常數(shù)進行了修正,所得結(jié)果與高精度CBS-QB3方法計算結(jié)果和實驗結(jié)果一致.因此,本文通過反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法解決了反應(yīng)類的嚴格定義和大分子體系的過氧烷基分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)的精確計算問題,對碳氫化合物的低溫燃燒機理研究具有重要意義.

Supporting lnformation:Table S1 listed all reactions.Optimized geometrical parameters of the reaction centers of the transition states were given in Table S2.Table S3 listed all reaction barriers,reaction enthalpy changes.This information is available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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