新型礦用酚醛泡沫材料研究

徐金瀟, 袁樹杰

(1.安徽理工大學能源與安全學院，安徽 淮南 232001；2. 煤礦安全高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001)

新型礦用酚醛泡沫材料研究

徐金瀟, 袁樹杰

(1.安徽理工大學能源與安全學院，安徽 淮南 232001；2. 煤礦安全高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001)

礦用材料的性能對于礦山安全具有重要作用，而酚醛泡沫材料是其中應用廣泛的一種，但酚醛泡沫材料的脆性限制了其在礦山上的應用，為了獲得具有韌性的新型酚醛泡沫材料，對酚醛泡沫材料進行了改性研究。在酚醛樹脂脫水階段加入一定量的聚乙二醇，得到增韌改性后的酚 醛 樹脂。再通過加入發(fā)泡劑、固化劑、表面活性劑發(fā)泡得到增韌的酚醛泡沫，然后測試聚乙二醇對酚醛泡沫力學性能的影響，研究得出，當聚乙二醇用量為2%并且分子量為1 000時，酚醛泡沫增韌效果達到最佳。

礦用材料；加固材料；新型酚醛泡沫

礦用材料的性能對于礦山安全有著重要的影響，因而研究礦用新型材料對于提高煤礦行業(yè)的整體安全性是很有必要的。酚醛泡沫主要是由可發(fā)泡酚醛樹脂預聚體、發(fā)泡劑、固化劑、泡沫穩(wěn)定劑等組成，有時還根據(jù)需求加入少量的增韌劑、著色劑和填充劑等。由于酚醛泡沫獨特的物理和化學結(jié)構(gòu)，使其具有許多優(yōu)異的性能，如密度低、保溫、吸水率低等[1]，尤其是有優(yōu)良的阻燃特性。由于酚醛樹脂含有大量的酚羥基和亞甲基，缺乏柔性基團，從而導致酚醛泡沫脆性大，易粉化，極大地限制了它在煤炭行業(yè)的應用。因此，增加酚醛泡沫的韌性能使其成為很好的礦用材料，從而對提高煤炭行業(yè)的安全性具有重要的意義。

與其他聚合物泡沫材料相比，酚醛泡沫有很多優(yōu)點：第一具有極好的阻燃性，而且還有低煙密度，在燃燒中不滴落，煙毒性低等優(yōu)點；第二，酚醛泡沫的酚醛樹脂和泡沫制作成本低；第三，酚醛泡沫熱穩(wěn)定性溫度范圍更廣?？傊?，酚醛泡沫作為防火材料具有很大的潛力，但其脆性是一個嚴重的缺陷和限制因素。因此，本文研究的目的是使酚醛泡沫變得更有韌性，應用變得更可行。

1 酚醛泡沫在國內(nèi)外的研究進展

國外對酚醛泡沫的研究從很早就已經(jīng)開始了，并且取得了不小的成就。1974年，瑞士就已經(jīng)成功開發(fā)了閉孔率達67%的酚醛泡沫塑料。在這之后，國外的研究又發(fā)現(xiàn)當醛與酚的摩爾比達到1.2時，在 70～72 ℃的反應溫度中生成的酚醛固含量高，不但容易發(fā)泡，而且形成的泡沫均勻細致，還發(fā)現(xiàn)隨著發(fā)泡溫度的升高，酚醛泡沫的壓縮強度、表觀密度逐漸增大[2]。當將蟲膠作為填充物進行試驗，研究了蟲膠對酚醛泡沫塑料性能的影響，得出結(jié)論：當添加的催化劑鋁粉和蟲膠的質(zhì)量分數(shù)分別為2%和30%時，酚醛泡沫塑料表觀質(zhì)量較好，當加入的蟲膠質(zhì)量分數(shù)達到20%時，酚醛泡沫塑料斷裂強度明顯提高，同時酚醛泡沫的吸水性降低[3]。

雖然我國對酚醛泡沫的研究較晚，但其發(fā)展速度很快。例如早期的國內(nèi)研究人員對如何降低酚醛泡沫中有害物質(zhì)的方法進行研究，其成果是，顯著的減少了泡體中游離酚和游離醛的殘留量，對環(huán)保事業(yè)做出了重大貢獻。通過使用聚氨酯對酚醛泡沫進行改性研究，對比泡沫體的性能變化，發(fā)現(xiàn)聚氨酯預聚體的粘度與泡沫的掉渣率成反比，當添加樹脂總質(zhì)量3%的改性劑時，增韌的酚醛泡沫的掉渣率比普通泡沫體低40%，泡沫的壓縮性能得到顯著提高，抗彎強度提高了60%[4]。另有通過抗壓性試驗研究聚乙烯醇(PVA)對酚醛泡沫的增韌效果，與尿素等其它增韌劑的增韌效果相比較，結(jié)果表明PVA的增韌效果較好，它不僅能夠提高酚醛泡沫的抗壓強度，也可以提高抗彎強度；PVA的加入量應控制在樹脂質(zhì)量的3%，加入量過少不能起到增韌的效果，加入量過多會導致發(fā)泡時攪拌困難，不易倒出等麻煩[5]。

2 酚醛泡沫增韌實驗

2.1 實驗目的

建筑和礦業(yè)、隧道等地下工程項目由于其特殊性，常常需要用到一種流動性強、固化時間可控、安全性很高的化學固化材料，對部分煤、巖體進行加固以及密實充填[6]。最開始的地下工程主要是水泥注漿，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到化學固化注漿技術，這是對固化材料不斷尋找嘗試的結(jié)果，化學固化材料在煤礦中的應用較晚。

如今化學固化類材料已經(jīng)廣泛應用于煤、巖體加固；石門揭煤預加固，礦山抗壓支護，防爆墻加固，瓦斯等有害氣體的密實封堵，封孔等方面[7]。在具體使用中往往根據(jù)現(xiàn)場情況及施工工藝要求對材料的發(fā)泡倍數(shù)、反應時間、韌性等作出相應的調(diào)整，使材料固化后發(fā)揮出最佳性能，以達到最好的使用效果。本文主要研究了一種酚醛泡沫材料，該材料符合煤礦抗靜電、阻燃標準，但作為一種煤、巖體加固材料，需要對其韌性進行改造。

2.2 增韌原理

酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上的薄弱環(huán)節(jié)是酚羥基和亞甲基易氧化。其泡沫延伸率低、質(zhì)脆，不但硬度大，而且不耐彎曲[8]。由于這些因素極大的限制了酚醛泡沫的應用，所以對酚醛泡沫進行增韌是十分有必要的。酚醛泡沫的增韌，可以通過以下幾種途徑實現(xiàn)：① 在酚醛泡沫中加入外增韌劑，不發(fā)生化學反應，直接通過共混的方式達到增韌的目的；② 通過甲階酚醛樹脂與增韌劑進行化學反應，從而達到增韌的目的；③ 用部分帶有韌性鏈的改性苯酚代替苯酚合成樹脂[9]。本實驗用第二種方法，通過加入不同分子量的聚乙二醇(PEG)，研究其增韌效果。在熱固性酚醛樹脂反應最后階段，加入適量的增韌劑PEG。在較高的溫度下，PEG中的-OH與樹脂中的-OH結(jié)合，從而增加酚醛泡沫的韌性[10]。增韌過程可以用下面化學式簡單表示：

2.3 改性酚醛泡沫的制備與實驗

首先按照配方準確稱量各組分；再將稱量好的樹脂和發(fā)泡劑、固化劑在一次性杯子中混合并快速攪拌，一段時間后待到泡沫完全固化后，即為試驗樣品。樹脂發(fā)泡配方如表1所示。

表1 樹脂發(fā)泡配方 (g)

選用不同分子量的聚乙二醇(PEG)對酚醛泡沫進行了增韌改性研究，通過測定PEG改性酚醛泡沫的力學性能。試驗樣品中加入增韌劑PEG的量為苯酚質(zhì)量分數(shù)的0.5%～4%(見表2)。

表2 改性樹脂中PEG的加入量 (g)

得到改性樹脂后，然后發(fā)泡制備得到改性酚醛泡沫，通過微機控制由深圳市凱強利試驗儀器有限公司生產(chǎn)的WDW-300E型萬能試驗機，測量所制泡沫的壓強來測定酚醛泡沫的力學性能，步驟為

1) 將所制泡沫切割成30mm×30mm×30mm的立方體；

2) 記錄下壓縮形變量達到13 mm時的壓力并記為Fn；

3) 除以受壓面的面積，得到所能承受的壓強，即為抗壓強度記為P。

PEG添加量對改性酚醛泡沫抗壓強度影響的實驗結(jié)果如圖1所示。

3 實驗分析

隨著PEG加入量的增加，泡沫體壓縮強度先增加后減少，在加入量為2%時達到最大值(見圖1)。這是由于醇中的-OH與樹脂中的-OH 也可能形成部分氫鍵，使樹脂中導入長的柔性醚鏈，從而起到增韌的效果。但當加入量超過2%時，抗壓強度值有所下降，這是因為加入量過大時，PEG的粘度變大，形成的泡孔不穩(wěn)定，泡大壁薄，泡沫的抗壓強度下降。因此，PEG加入量為2%時抗壓強度最大，為0.11～0.15 MPa，增韌效果最好，此時的表觀密度為45～55 mg/cm3。

四種類型的PEG增韌酚醛泡沫的壓縮強度相比較，隨著PEG分子量的增大，壓縮強度隨之增大，但分子量達到1 000 時達到峰值，之后壓縮強度則隨著PEG分子量的增大而減小，這主要是由于隨著分子量的增大，酚醛樹脂中導入的聚醚柔性鏈比較長，有利于拉伸強度和斷裂伸長率增大；而當PEG分子量大于1 000時，加入PEG的質(zhì) 量是一定的，其分子鏈兩端羥基所占的比例相對減小，使得羥基和酚醛樹脂的羥甲基反應的機率減小，影響了PEG的改性效果。分子量適中的PEG1000改性的泡沫韌性最好，最大抗壓強度為0.15 MPa。

4 結(jié)論

酚醛泡沫材料是一種新型難燃、防火低煙材料，它是由酚醛樹脂加入阻燃劑、抑煙劑、發(fā)泡劑、固化劑及其它助劑制成的閉孔硬質(zhì)泡沫塑料。經(jīng)試驗分析得到當加入量為2%，分子量為1 000的聚乙二醇時酚醛泡沫增韌效果達到最佳，密度在55 mg/cm3左右，抗壓強度最大能達到0.15 MPa，比未增韌的酚醛泡沫提高了0.11 MPa，從而使其能夠在礦上作為加固材料得到應用，作為新型礦用加固材料，它還保留了原有泡沫塑料型材料保溫、質(zhì)輕、施工方便等特點。另一方面酚醛泡沫原料來源多，價格較便宜，而且生產(chǎn)加工相對簡單，產(chǎn)品用途廣泛。正是由于這些特點，對酚醛泡沫進行增韌研究，將其作為煤礦中常用的加固材料運用是很好的選擇。

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(責任編輯：何學華，吳曉紅)

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《安徽理工大學學報》編輯部

Research on A New Mine Phenolic Foam Material

XU Jin-xiao, YUAN Shu-jie

(1. School of Energy and Safety, Anhui University of Science And Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. Key Laboratory of Safety and High-efficiency Coal Mining, Ministry of Education, Huainan Anhui 232001, China)

The performance of mine material plays an important role in work safety in mines. The phenolic foam is a kind of mine material which is used widely, but the brittleness of phenolic foam material limits its application in mines. In order to obtain a new-type phenolic foam material, the research on modified performance of phenolic foam material was conducted. Toughening phenolic resin was obtained by adding a certain amount of polyethylene glycol in phenolic resin in dewatering stage. By adding foaming agent, curing agent, surfactant foaming, the toughened phenolic foam was obtained. The influence of polyethylene glycol on mechanical performance of phenolic foam was tested. The research showed that the best dosage of polyethylene glycol is 2% and the molecular weight is 1 000.

mine materials; reinforcement material; new phenolic foam

2015-01-13

徐金瀟(1989-)，男，湖北黃岡人，在讀碩士，研究方向：火災防治理論與技術。

X936

A

1672-1098(2015)03-0063-04