Aspen Plus軟件模擬甲醇甲苯制取對(duì)二甲苯新工藝研究

趙金和，零鑫攀，龍慶標(biāo)，姚鳳照，何東華，蒙尉芳

(百色學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)系，廣西 百色 533000)

工藝與裝備

Aspen Plus軟件模擬甲醇甲苯制取對(duì)二甲苯新工藝研究

趙金和，零鑫攀，龍慶標(biāo)，姚鳳照，何東華，蒙尉芳

(百色學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)系，廣西 百色 533000)

利用Aspen Plus軟件研究甲醇甲苯烷基化制對(duì)二甲苯新工藝的反應(yīng)物進(jìn)料方式與比例、反應(yīng)溫度、催化劑、精餾塔板數(shù)等因素，對(duì)反應(yīng)物甲醇甲苯的轉(zhuǎn)化率、催化劑的催化效果、對(duì)二甲苯的提取率等的因素影響。探討發(fā)現(xiàn)在進(jìn)料上將反應(yīng)物汽化后轉(zhuǎn)化率高于固體物質(zhì)直接反應(yīng)，達(dá)到節(jié)能的效果。甲醇與甲苯的進(jìn)料比例為1.71∶1；載氣氫氣與水比例為1.77∶1；催化劑二氧化硅與氧化鋁比例為5∶1；反應(yīng)最佳溫度310 ℃。

Aspen Plus；模擬；烷基化；新工藝；研究

對(duì)二甲苯(PX)是重要的芳烴產(chǎn)物，主要用途是制取對(duì)苯二甲酸(PTA)和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，以兩者為原料又可得到聚對(duì)二甲酸乙二醇酯，從而生產(chǎn)聚酯纖維和聚酯塑料，是重要的石化有機(jī)原料之一。2005年我國(guó)頒布相關(guān)政策鼓勵(lì)對(duì)二甲苯的生產(chǎn)，而現(xiàn)存的生產(chǎn)工藝由石油制取和煤化工制取存在流程繁瑣復(fù)雜、高能耗、污染嚴(yán)重、產(chǎn)量低難以滿足市場(chǎng)需求，為此，通過(guò)探討新工藝甲醇甲苯烷基化的方法建立生產(chǎn)流程。由甲醇與甲苯反應(yīng)獲得對(duì)二甲苯具有很大的發(fā)展和開(kāi)發(fā)潛力，而現(xiàn)在國(guó)內(nèi)甲醇由煤化工得到存在產(chǎn)能過(guò)剩，而新工藝的高溫低壓條件下生產(chǎn)大大提高了甲苯的利用率使得本工藝具有極好的經(jīng)濟(jì)性，所以對(duì)此工藝的大生產(chǎn)化建立具有非常好的前景。為此本文將使用化工模擬流程軟件Aspen Plus對(duì)整個(gè)流程進(jìn)行初步模擬，對(duì)從進(jìn)料配比開(kāi)始到對(duì)二甲苯精餾提取的整個(gè)流程進(jìn)行參數(shù)的分析與探討。

1 工藝流程設(shè)計(jì)

流程的開(kāi)始首先對(duì)物性方法進(jìn)行選擇，王天寶等在甲醇甲苯烷基化反應(yīng)器模擬與分析[1]中對(duì)該體系反應(yīng)的熱力學(xué)分析和模型進(jìn)行建立并進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算，而 PR-BM物性方程適用于所有溫度及壓力下極性或非極性較弱的體系，對(duì)于此體系模型也適用，并可在王天寶的模型分析上確定選用 PR-BM物性方法。此物性方法應(yīng)用廣泛而可靠，丁輝應(yīng)用PR-BM物性方程對(duì)1 000 t/a對(duì)二甲苯中試裝置[2]流程進(jìn)行了模擬得出了甲醇甲苯通過(guò)烷基化生產(chǎn)對(duì)二甲苯的相關(guān)參數(shù)和操作單元的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。徐穎運(yùn)用Aspen Plus，選擇PR-BM物性方程對(duì)深冷凈化工藝[3]進(jìn)行模擬整合，對(duì)比其他物性方法（RK-ASPEN、RK-SOAVE等）得出選擇PR-BM物性方程更能達(dá)到節(jié)能降耗的要求，以此更能滿足深冷凈化工藝的工藝及模擬要求的結(jié)果。天津大學(xué)徐振凱等采用Aspen Plus，選取PR-BM熱力學(xué)模型對(duì)從C9芳烴分離精制偏三甲苯工藝[4]進(jìn)行研究得出與傳統(tǒng)精餾工藝流程相比，此模擬節(jié)能率可以達(dá)到64.79%；偏三甲苯產(chǎn)品的純度達(dá)到98.51%，收率為90.54%的結(jié)果。所以對(duì)二甲苯物性方法選用PR-BM[5]。對(duì)于流程設(shè)計(jì)從原料進(jìn)料的狀態(tài)上將甲苯、甲醇進(jìn)行汽化后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)將很大程度的減少設(shè)備的投入，從氣態(tài)上考慮將大大增加反應(yīng)的接觸面積使得反應(yīng)更加完全，為此根據(jù)沸點(diǎn)甲苯（110.6 ℃）甲醇（64.6 ℃）水（100 ℃）將原料加熱至汽化后混合再加熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，以氫氣為載氣、二氧化硅和氧化鋁混合物為催化劑，以總酯化率為優(yōu)化指標(biāo)。初步反應(yīng)完成后首先經(jīng)過(guò)閃蒸分離出催化劑，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的分離和可利用原料的循環(huán)利用流程，再經(jīng)過(guò)三個(gè)階段的精餾分離出較為純凈的主產(chǎn)品對(duì)二甲苯。具體流程如圖1。

圖1 模擬反應(yīng)全流程Fig.1 Analog response of the whole process

2 模擬參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.1 進(jìn)料分析

采用單因素分析法，固定催化劑比例與用量、反應(yīng)溫度、總進(jìn)料物料，以總酯化收率為優(yōu)化指標(biāo)，考察進(jìn)料比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出在進(jìn)料上甲醇、甲苯從比例 1.4∶1到 4∶1的過(guò)程中甲苯的轉(zhuǎn)化率先升高到達(dá)一個(gè)最高點(diǎn)后又下降的趨勢(shì)，為此，在模擬數(shù)據(jù)中為取得出產(chǎn)率最高必須選擇轉(zhuǎn)化率最高的為1.7∶1時(shí)。同樣，固定其他反應(yīng)條件，考察催化劑用量比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出在5∶1到8∶1階段混二甲苯的含量呈下降趨勢(shì)，而催化劑進(jìn)料比在5∶1前難以模擬并出現(xiàn)數(shù)據(jù)錯(cuò)誤，為此，本模擬催化劑二氧化硅與氧化鋁的比例混合為 5∶1；即 ZSM-5分子篩催化劑，此催化劑具有較高的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的使用周期，使對(duì)二甲苯具有較高的選擇性（74.8%）[6]。

2.2 靈敏度分析

通過(guò)靈敏度分析我們可以初步準(zhǔn)確的掌握關(guān)鍵操作及變量對(duì)整個(gè)流程的具體影響，通過(guò)優(yōu)化流程的條件從中獲取最佳的操作數(shù)據(jù)。

圖2 甲醇甲苯進(jìn)料比例分析Fig.2 Methanol-toluene feeding ratio analysis

圖3 催化劑進(jìn)料比例分析Fig.3 Catalyst feeding ratio analysis

2.2.1 反應(yīng)器溫度控制分析

反應(yīng)器反應(yīng)的溫度是影響反應(yīng)溫度和反應(yīng)平衡的主要因素，具體的分析及優(yōu)化才能確定最佳的反應(yīng)溫度及反應(yīng)器的操作溫度，使得反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，催化劑的效果達(dá)到最佳狀態(tài)。從整個(gè)流程的組成并對(duì)上圖進(jìn)行分析得出，在將甲醇、甲苯、水進(jìn)行汽化后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，由于汽化的蒸汽的溫度達(dá)到310 ℃已達(dá)到反應(yīng)的溫度，在進(jìn)入反應(yīng)器后經(jīng)催化劑催化達(dá)到反應(yīng)的最佳狀態(tài)，從圖4中得出隨著反應(yīng)器的加溫則產(chǎn)品所占比例將不斷的下降即反應(yīng)不能達(dá)到需要的產(chǎn)品，所以通過(guò)分析得出反應(yīng)的優(yōu)化溫度為310 ℃。

圖4 反應(yīng)器操作溫度與生成的產(chǎn)品比例關(guān)系Fig.4 The relationship between the reactor temperature and generated products

2.2.2 回流比分析

在能源的利用上回流比的分析起著相當(dāng)重要的作用，減小則使得產(chǎn)品的質(zhì)量下降，加大回流比會(huì)使得產(chǎn)品的質(zhì)量上升，但冷凝器和塔釜加熱量也會(huì)增加[7]，為此，在流程中對(duì)于回流比的優(yōu)化與選定非常重要。為此選定第一精餾塔進(jìn)行靈敏度分析理論板數(shù)N與回流比R的關(guān)系如圖5所示。當(dāng)回流比R減小到一定程度以后，理論板數(shù)N的增加很大，相反由于回流比R增大，塔內(nèi)循環(huán)的氣液相流量增大，塔徑要相應(yīng)增大，導(dǎo)致設(shè)備投資費(fèi)增大。由圖5的圖形曲線分析可知，隨著第一精餾塔塔板數(shù)的增加，回流比逐漸變小，根據(jù)圖形選取最佳回流比的原則，即回流比與塔板數(shù)做成的曲線的斜率最小時(shí)即為最佳取點(diǎn)。為此，第一精餾塔塔板數(shù)為 48塊板，進(jìn)料位置為第20塊板，摩爾回流比為1.05，此時(shí)即可將未反應(yīng)的甲苯分離出來(lái)。

圖5 摩爾回流比與塔板數(shù)的關(guān)系Fig. 5 Molar reflux ratio and the number of trays

2.2.3 循環(huán)回流分析

循環(huán)對(duì)于每一個(gè)化工產(chǎn)業(yè)的流程來(lái)說(shuō)具有非常的重要的作用，在節(jié)能、環(huán)保、減少產(chǎn)品成本增加收益上起到?jīng)Q定性作用。本模擬實(shí)驗(yàn)有催化劑循環(huán)和甲苯循環(huán)兩個(gè)主要的循環(huán)流程。在催化劑上提高催化劑的選擇性可以抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，節(jié)省了原料和后處理工序[8]。在未循環(huán)與循環(huán)的產(chǎn)品產(chǎn)率、及能量的利用率進(jìn)行對(duì)比分析可以得出在實(shí)現(xiàn)了循環(huán)后在產(chǎn)品產(chǎn)出及能量的利用上得到進(jìn)一步提高?，F(xiàn)對(duì)流程中的甲苯循環(huán)進(jìn)行分析:

通過(guò)模擬數(shù)據(jù)的對(duì)比，在增加甲苯的循環(huán)流程后可以實(shí)現(xiàn)191.047 1 kmol/h的甲苯循環(huán)量，而甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%左右，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品出品率提高14%左右的效果，而所需能量在原有基礎(chǔ)上增加3.4%左右，這與大能耗相比一定程度達(dá)到了節(jié)能[9]的效果。

2.3 深冷結(jié)晶工藝分析

對(duì)二甲苯的分離提純一直以來(lái)都是各國(guó)在生產(chǎn)上不斷探索的一項(xiàng)技術(shù)難關(guān)，有法國(guó)的法國(guó)石油研究院(IFP)發(fā)表文章表明開(kāi)發(fā)的對(duì)二甲苯分離新技術(shù)Eluxy工藝[10],熔融結(jié)晶工藝、美國(guó)GTC公司與美國(guó)Lyondell公司(前Arco公司)聯(lián)合開(kāi)發(fā)[11]的GT-Cryst PX工藝、PX Plus XP工藝等工藝[12]在本工藝中初步反應(yīng)得到的對(duì)二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為19.05%，而經(jīng)后序處理后將達(dá)到50.5%，詳見(jiàn)表1。

表1 甲苯模擬數(shù)據(jù)對(duì)比參照表Table 1 Comparison of toluene analog data reference table

2.4 深冷結(jié)晶工藝分析

對(duì)二甲苯的分離提純一直以來(lái)都是各國(guó)在生產(chǎn)上不斷探索的一項(xiàng)技術(shù)難關(guān)，有法國(guó)的法國(guó)石油研究院(IFP)發(fā)表文章表明開(kāi)發(fā)的對(duì)二甲苯分離新技術(shù)Eluxy工藝[10],熔融結(jié)晶工藝、美國(guó)GTC公司與美國(guó)Lyondell公司(前 Arco公司)聯(lián)合開(kāi)發(fā)[11]的 GTCrystPX工藝、PX Plus XP工藝等工藝[12]在本工藝中初步反應(yīng)得到的對(duì)二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 19.05%而經(jīng)后序處理后將達(dá)到50.5%；在產(chǎn)品的純度上達(dá)到98.04%；雖很大程度上提高了純度的要求，但也需降溫至-91.9 ℃，在設(shè)備上提出了更高的要求，在能源的投入也將大幅度增加；在采用分離工藝上，吸附分離不適用于高濃度的對(duì)二甲苯即在和處理上將難以達(dá)到需要的純度，而深冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶卻適用提取高純度的對(duì)二甲苯，為此本工藝在設(shè)計(jì)改進(jìn)上應(yīng)采用吸附分離與深冷結(jié)晶分離聯(lián)合方法，可達(dá)到更高的純度標(biāo)準(zhǔn)。在低純度時(shí)經(jīng)吸附分離工段進(jìn)行初步處理再進(jìn)入深冷結(jié)晶工段進(jìn)行提純，達(dá)到所需產(chǎn)品的純度要求。

3 結(jié) 論

通過(guò)利用Aspen Plus軟件對(duì)甲醇甲苯烷基化制取對(duì)二甲苯工藝流程的模擬，選用正確的物性方法，并對(duì)模型進(jìn)行了靈敏度分析。 結(jié)果顯示，該工藝較合適的反應(yīng)溫度為310 ℃，甲醇與甲苯的進(jìn)料比例為1.71∶1；載氣氫氣與水比例為1.77∶1；催化劑二氧化硅與氧化鋁比例為5∶1；反應(yīng)完成時(shí)甲醇和甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為0.99和0.85。根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)定得到滿足分離要求的第一精餾塔塔板數(shù)為48塊，進(jìn)料口在第20塊板，摩爾回流比為1.05；第二精餾塔塔板數(shù)為140塊，進(jìn)料口在第70塊板，摩爾回流比為19，即可將鄰二甲苯和間二甲苯分離出來(lái)；第三精餾塔塔板數(shù)為140塊，進(jìn)料口在第70塊板，摩爾回流比為23，應(yīng)用吸附分離與深冷結(jié)晶分離聯(lián)合方法分離得到對(duì)二甲苯。

［1］王天寶,董宏光,郭新聞.甲苯甲醇烷基化反應(yīng)器模擬與分析[J].現(xiàn)代化工,2011(09):20.

［2］丁輝.1000噸/年對(duì)二甲苯中試裝置工藝流程開(kāi)發(fā)[D].大連：大連理工大學(xué),2013.

［3］ 徐穎.深冷凈化工藝計(jì)算機(jī)模擬分析[D].大連理工大學(xué),2009-05-01.［4］徐振凱，馬海洪.偏三甲苯多效熱集成分離工藝的模擬研究[J].石油煉制與化工,2011(06):12.

［5］Aspen Plus version 7.2，Help［G］.User Guide,Volume1,Chapter7.

［6］婁報(bào)華.甲苯甲醇烷基化合成對(duì)二甲苯催化劑研究[D].上海：華東理工大學(xué),2013.

［7］李群生,劉陽(yáng).氯乙烯精餾過(guò)程的ASPEN PLUS模擬分析[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,36(1):5-8.

［8］楊新平.論催化劑在化工生產(chǎn)中的節(jié)能原理與作用[J].河北化工,1990(2):51-52.

［9］聶磊.化工工藝中常見(jiàn)的節(jié)能降耗技術(shù)措施[J].民營(yíng)科技,2014(4):52.

［10］高煥嶺.對(duì)二甲苯分離新技術(shù)[J].石油煉制與化工,1994（12）:23.

［11］Gentry J C, Kumar S,Lee H M. Innovations in paraxylene technol ogy[R/ OL] . Houston,Texas:GTC Technology Corporat ion, 2001[ 2008-2-18] . http: / /www. gtchouston. com/ articles/ Innovat ion s in ParaxyleneTechnology. pdf.

［12］陳亮，肖劍，謝在庫(kù),等.對(duì)二甲苯結(jié)晶分離技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工, 2009,29（2）:10-14.

Research on Simulation of New Preparation Process of p-Xylene From Methanol and Toluene by Aspen Plus Software

ZHAO Jin-he, LING Xin-pan, LONG Qing-biao, YAO Feng-zhao, HE Dong-hua, MENG Wei-fang
( Department of Chemistry & Life Science, Baise University, Guangxi Baise 53300, China)

Aspen Plus software was used to study new preparation process of p-xylene from methanol and toluene. Effect of feeding way and ratio of reactants, reaction temperature, catalyst and rectifying column plate number on conversion rates of methanol and toluene, catalysis results and extraction yield of p-xylene was investigated. The results show that the conversion rate of reactants with gas state feeding way after vaporization is higher than that with the direct solid feeding way, the effect of energy saving can be achieved. The best reaction conditions are as follows: feeding ratio of methanol and toluene 1.71:1, ratio of carrier gas hydrogen and water 1.77:1, ratio of silica and alumina in the catalyst 5:1, reaction temperature 310 ℃.

Aspen Plus; Simulation; Alkylation; New process; Research

TQ 342+.2

A

1671-0460（2015）08-1885-03

2014年廣西高校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：20140409009。

2015-02-10

趙金和(1978-)，男，湖南常寧人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士。E-mail：zhaojinhe20031978@126.com。