二氧化鈦/碳納米管復合催化劑的制備及生物法-光催化處理酒精廢水研究

朱 軍，李雪蓮，許冬冬,李曉玲

宿州學院化學化工學院，安徽宿州，234000

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二氧化鈦/碳納米管復合催化劑的制備及生物法-光催化處理酒精廢水研究

朱 軍，李雪蓮，許冬冬,李曉玲

宿州學院化學化工學院，安徽宿州，234000

采用溶膠-凝膠法,以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過調(diào)節(jié)TiO2/CNTs質(zhì)量百分比(2%、3%、4%)，制備二氧化鈦/ 碳納米管(TiO2/CNTs) 復合催化劑；在不同焙燒溫度下處理復合催化劑，并利用X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)對復合催化劑進行表征。先用生物法處理酒精廢水，然后在可見光照射下，考察復合催化劑在不同條件下對酒精廢水降解效果的影響。結(jié)果表明：在500℃下，TiO2/CNTs質(zhì)量百分比約3%時，復合催化劑銳鈦礦相比例最高；在光照時間為50 min、pH=4、復合催化劑用量0.6 g時，復合催化劑對酒精廢水COD降解率最高。

溶膠-凝膠法；二氧化鈦/碳納米管；生物法；光催化；酒精廢水

現(xiàn)代生產(chǎn)和生活中酒精的使用十分廣泛，推動了酒精工業(yè)的快速發(fā)展，但酒精生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高溫且含高濃度懸浮物的有機廢水對環(huán)境帶來較大的影響[1-3]。處理該類廢水經(jīng)常使用生物法去除有機物，但厭氧-好氧結(jié)合的傳統(tǒng)工藝降解成本較高。

光催化氧化技術因催化效率高、價格低廉，在環(huán)境治理領域有著廣闊的應用前景。在眾多光催化劑中，納米二氧化鈦因具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、易制備[4-6]以及催化活性高、穩(wěn)定性好、對人體無毒、價格低廉等優(yōu)點[7]，已廣泛應用于工業(yè)廢水處理。但在現(xiàn)有研究中，因納米二氧化鈦顆粒細小，單獨使用時回收困難，因此尋找合適的載體是解決回收問題的難點[8-9]。碳納米管是一種具有穩(wěn)定化學性能和獨特吸附性能的一維納米材料[10]。碳納米管作為二氧化鈦光催化劑的載體，不僅可以提高負載型催化劑的表面積，還可以提高對有機物的吸附和富集能力[11-12]。

本文采用溶膠-凝膠法,以鈦酸四丁酯為制備原料，通過調(diào)節(jié)TiO2/CNTs不同質(zhì)量百分比(2%、3%、4%)，制備二氧化鈦/ 碳納米管(TiO2/CNTs)復合催化劑，在不同焙燒溫度下處理復合催化劑，并利用XRD、FT-IR、SEM對復合催化劑進行表征。經(jīng)生物法(活性污泥法)處理后，在可見光照射下，考察復合催化劑對酒精廢水降解的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

儀器：DX-2600X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)；TU-3310型紫外可見分光光度計(日本日立公司)；2950納米粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)；FTIR-370傅里葉變換紅外光譜儀(ThermoNicolet)；SU1510掃描電子顯微鏡(日本日立有限公司)。

藥品：鈦酸四丁酯(國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇(安徽安特生物化學有限公司)；>50 nm多壁碳納米管(中國科學院成都有限公司)；納米TiO2(Aladdin Industrial Corporation)；鹽酸(上海振企化學試劑有限公司)；乙酸(上海展云化工有限公司)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 TiO2/CNTs復合催化劑的制備

(1)將一定量的碳納米管置于14 mL鈦酸四丁酯、45 mL無水乙醇、3 mL乙酸中得A液并超聲分散0.5 h。另取30 mL無水乙醇和15 mL去離子水均勻混合形成B液，將超聲分散后的A液邊攪拌邊逐滴加到B液中，連續(xù)滴加2 h；待A液完全滴完后，將混合溶液在室溫下陳化40 h即可得到凝膠，將凝膠在空氣中、120℃下，干燥24 h后得到干燥凝膠，將其研碎后置于馬弗爐內(nèi)(450℃、500℃、550℃、600℃)下焙燒2 h，制得TiO2/CNTs的質(zhì)量百分比約3%的復合催化劑[13]。

(2)用同樣方法分別制備TiO2/CNTs質(zhì)量百分比約2%和4%的復合催化劑。

1.2.2 TiO2/CNTs復合催化劑的表征

運用FT-IR、XRD、SEM和納米粒度儀等對催化劑進行表征，探究上述不同條件下制備的TiO2/CNTs復合材料的微觀特征。

1.2.3 采用生物法—光催化處理酒精廢水

分別取10 mL酒精廢水和240 mL的蒸餾水，置于500 mL燒杯中，向其中加入3.75 g活性污泥，調(diào)節(jié)廢水的pH在6.5左右，水溫控制在30℃；并向廢水中不斷通入空氣，經(jīng)過2 h之后測定處理后的酒精廢水COD。

在可見光照射下，通過改變酒精廢水的pH、復合催化劑用量和光照時間，探究復合催化劑對酒精廢水降解的影響。酒精廢水COD作為復合催化劑降解指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同焙燒溫度下TiO2/CNTs復合催化劑表征

圖1 不同焙燒溫度處理TiO2/CNTs和TiO2的FT-IR

2.1.1 不同焙燒溫度處理復合催化劑的FT-IR

參照紅外譜圖[10,14]，由圖1(a)至(e)可知：在3600～3200 cm-1處的寬吸收峰為TiO2表面和自由水-OH基團的伸縮振動引起的，1625 cm-1峰為吸附水的Ti-O的彎曲振動引起的。圖3(c)在2354 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是亞甲基的對稱伸縮振動吸收峰藍移的結(jié)果。由各圖比較看出，隨著溫度升高，圖1(b)至(e)中這兩個吸收峰強度在不斷減弱，且圖1(c)(即煅燒溫度為500℃)中的吸收峰強度相對較高。

2.1.2 不同焙燒溫度處理TiO2/CNTs復合催化劑的XR

用標準譜圖JCPDS(1976)標準(21-1272)、(21-1276)[15-16]與圖2相比，位于2θ為25.4°、38.2°、48.2°的衍射峰分別屬于銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)特征晶面，其中2θ為54.3°，62.7°分別是金紅石晶型的(220)、(310)的特征晶面。由圖2(b)至(e)各圖比較可知，圖2(b)、(c)中銳鈦礦相比例較高，金紅石相比例少；圖2(d)、(e)中金紅石相比例上升。依據(jù)銳鈦型計算公式可知:銳鈦型%=1/(1+1.265IR/IA)，計算出圖2(c)(即煅燒溫度為500℃)中銳鈦礦相比例最大。

圖2 不同焙燒溫度TiO2/CNTs和純TiO2的XRD

圖3 不同焙燒溫度處理下TiO2/CNTs的SEM

2.1.3 不同焙燒溫度處理TiO2/CNTs復合催化劑的SEM

由圖3可以看出，TiO2/CNTs復合催化劑都發(fā)生了不同程度的團聚，這可能是由于高溫焙燒影響了復合催化劑表面電荷的分布而產(chǎn)生團聚。圖3中(a)→(d)比較，(b)圖的TiO2/CNTs復合催化劑團聚現(xiàn)象不明顯，顆粒分布比較均勻，形狀較好。

2.1.4 不同焙燒溫度處理TiO2/CNTs復合催化劑的顆粒尺寸分析

由圖4可觀察到，不同焙燒溫度處理復合催化劑，對其納米粒徑大小有一定影響。在450℃～600℃條件下，復合催化劑納米粒徑是先變小后變大，且在500℃時，處于最小值。結(jié)合前面SEM分析得出：在500℃焙燒的復合催化劑的納米粒徑最小。

圖4 不同焙燒溫度處理下復合催化劑的納米粒徑

從以上分析可知，制備復合材料的最適煅燒溫度為500℃，因此以下實驗中材料煅燒的溫度都設為500℃。

2.2 不同加入量碳納米管的TiO2/CNTs復合催化劑表征

圖5 不同加入量碳納米管的TiO2/CNTs復合催化劑和純TiO2的FT-IR

2.2.1 不同量碳納米管的TiO2/CNTs復合催化劑的FT-IR

比較圖5各曲線，(b)至(d)隨溫度的升高-OH基團的伸縮振動吸收峰逐漸變?nèi)酰芯勘砻髟谔岣叽呋瘎┍砻娴牧u基的濃度有利于光催化反應[18]。只有曲線(c)在2365cm-1處有比較好的亞甲基對稱伸縮振動藍移的吸收峰，同時曲線(c)在1629cm-1處Ti-O的彎曲振動也有較好的吸收帶。

2.2.2 不同加入量碳納米管的TiO2/CNTs復合催化劑的XRD

根據(jù)JCPDS(1976)標準(21-1272)、(21-1276)[16-17]和各種晶型的晶體在整個混合物中所占的比例A%=IA/(IA+IR)[19](A為銳鈦礦型，R為金紅石型，I為衍射峰的強度)分析,百分比為3%碳納米管的TiO2/CNTs復合催化劑，銳鈦礦相的衍射峰強度比較大，金紅石的特征峰較弱(圖6)。

圖6 不同加入量碳納米管的TiO2/CNTs和純TiO2的XRD

2.2.3 不同加入量碳納米管的TiO2/CNTs復合催化劑的顆粒尺寸分析

由圖7可以看出，碳納米管與TiO2的加入量不同，對催化劑顆粒大小影響不同。TiO2/CNTs百分含量從2%～4%時復合催化劑的納米粒徑先變小后變大，TiO2/CNTs百分含量為3%時，復合催化劑的納米粒徑最小，推測該粒徑范圍可能具有較好的催化效率。

圖7 不同加入量碳納米管的TiO2/CNTs和純TiO2的納米粒徑

由以上分析可知，復合材料碳納米管的加入量為3%最適，因此以下實驗復合材料碳納米管的添加量均為3%。

2.3 不同因素對復合催化劑降解酒精廢水COD的影響

2.3.1 好氧生物法處理酒精廢水實驗

由表1可知，通過好氧生物法處理之后的酒精廢水COD降至1728 mg/L，經(jīng)計算，COD降解率達到50.4%。

表1 好氧生物法處理酒精廢水的水質(zhì)分析

圖8 不同光照時間對酒精廢水COD降解率的影響

2.3.2 不同光照時間對酒精廢水中COD降解率的影響

由圖8可以看出，從10～60 min時間段，復合催化劑對酒精廢水COD降解率逐漸升高至幾乎不變，反應進行50 min時，COD的降解率最高為95.6%。60 min后，復合催化劑對酒精廢水的降解率幾乎不變。因此，選擇50 min作為光照時間。

圖9 不同復合催化劑用量對酒精廢水COD降解率的影響

2.3.3 不同復合催化劑用量對酒精廢水COD降解率的影響

由圖9可知，當光照時間為50 min，復合催化劑用量在0.2～1 g時，復合催化劑對酒精廢水COD降解率是先高后低；添加量為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g時，對應COD降解率分別為49.5%、89.7%、98.5%、83.4%、72.6%，其中添加量約為0.6 g時，COD降解率最高，達到94.5%?？赡艿脑蚴牵簭秃洗呋瘎┯昧窟^大時，廢水的濁度加大，阻礙可見光照射，從而引起反應體系對光的吸收減少，影響了復合催化劑的光催化效率[19]。

2.3.4 不同pH對酒精廢水COD降解率的影響

由圖10可知，當光照時間50 min、催化劑用量0.6 g、酒精廢水pH在2～11時，復合催化劑對酒精廢水COD降解率先高后低。pH在2～4時，復合催化劑對酒精廢水COD逐漸升高;在pH=2時;對酒精廢水COD降解率是65.6%;pH=4.0時，對酒精廢水COD的降解率最高，達到96.4%；pH在4～11時，COD的降解率逐漸下降?？赡艿脑蚴牵簭秃喜牧媳砻婢哂须p親性，當pH比較小時，其表面呈正電性，由于部分中間產(chǎn)物呈負電性，它們會占據(jù)數(shù)目有限的活性中心，使降解率下降；當pH比較大時,其表面呈負電性，與呈負電性的中間產(chǎn)物產(chǎn)生了排斥效果，影響了降解效果[20]。

圖10 不同pH對酒精廢水COD降解率的影響

3 結(jié)束語

(1)采用溶膠-凝膠法,以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，制備TiO2/CNTs復合催化劑，通過調(diào)節(jié)TiO2/CNTs質(zhì)量百分比(2%、3%、4%)，在不同焙燒溫度下處理復合催化劑，并利用XRD、FT-IR、SEM對復合催化劑進行表征，結(jié)果表明：在500℃焙燒下,TiO2/CNTs質(zhì)量百分比約3%的復合催化劑對酒精廢水降解率最高。

(2)改變酒精廢水的pH、反應時間、復合催化劑用量都會對復合催化劑光催化效率有一定影響。在光照時間50 min，復合催化劑用量0.6g，pH為4.0時，復合催化劑對酒精廢水COD降解率最高。

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(責任編輯：汪材印)

2015-10-08

安徽省教育廳自然科學研究項目“二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復合材料的制備及應用”(KJ2013Z315);宿州學院?？蒲衅脚_開放課題“二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復合材料的制備及應用研究”(2012YKF02)；宿州學院校平臺開放課題“α-Fe2O3納米功能材料的制備及應用研究”(2012YKF05);宿州學院一般科研項目“頭孢類藥物及納米材料與蛋白質(zhì)相互作用的研究”(2014yyb09)。

朱軍(1973-)，女，安徽宿州人，碩士，副教授，主要研究方向：環(huán)境化學。

TB383.1

：A

：1673-2006(2015)12-0102-05

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.12.028